張海飛，朱新寶（南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京210042）

蓖麻油的單官能團(tuán)反應(yīng)

張海飛，朱新寶
（南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京210042）

摘要：蓖麻油是具有獨(dú)特性能的植物油類，分子中含有羥基、酯基、烯鍵等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)得到蓖麻油衍生物，也可以其中兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)組合先后進(jìn)行不同反應(yīng)得到特殊用途的蓖麻油衍生物。主要對(duì)三種官能團(tuán)單獨(dú)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)綜述歸類,系統(tǒng)地介紹蓖麻油中各官能團(tuán)所能發(fā)生的反應(yīng)，簡(jiǎn)述不同反應(yīng)產(chǎn)物的用途，較全面地介紹了蓖麻油基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)知識(shí)，便于新反應(yīng)和多官能團(tuán)反應(yīng)的設(shè)計(jì)和新產(chǎn)品的開發(fā)，提高蓖麻油深加工技術(shù)水平。

關(guān)鍵詞：蓖麻油；酯化；酯交換；環(huán)氧化；氫化；醚化；脫水

蓖麻油是高級(jí)脂肪酸的三甘油酯,分子中除含有一般植物油所共有的烯鍵和酯基外,還含有羥基,是自然界中具有獨(dú)特性能的植物油類[1]。羥基、烯基、酯基等官能團(tuán)均能夠參與多種化學(xué)反應(yīng)。蓖麻油深加工的產(chǎn)品已達(dá)二百多個(gè)品種,分布在紡織、印染、油墨、涂料、制革、塑料加工及化妝品等領(lǐng)域，是一種很有價(jià)值的化工原料[2]。本文重點(diǎn)介紹了蓖麻油中單個(gè)基團(tuán)進(jìn)行的反應(yīng)類別及其反應(yīng)條件研究，簡(jiǎn)述其工業(yè)用途，利于設(shè)計(jì)多官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，以開發(fā)新的蓖麻油衍生物，拓展蓖麻油的用途。

1　羥基參與的反應(yīng)

1.1酯化

1.1.1無機(jī)酸酯化

蓖麻油的羥基可以與無機(jī)酸、有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，分別生成有無機(jī)酸酯和有機(jī)酸酯。酸的種類不同，所生成產(chǎn)品的應(yīng)用范圍也不同，此類反應(yīng)研究的重點(diǎn)是酸的選擇和反應(yīng)過程中催化劑的選取。

（1）硫酸酯化

蓖麻油中羥基與硫酸化試劑進(jìn)行縮合反應(yīng)生成硫酸單酯。硫酸酯化蓖麻油在我國(guó)應(yīng)用較早，生產(chǎn)技術(shù)成熟。前期研究主要控制濃硫酸的加入量不同，從而可得到不同硫酸化程度的硫酸酯化蓖麻油[3]。后來主要對(duì)硫酸化試劑的種類進(jìn)行研究，常規(guī)的硫酸酯化劑有濃硫酸、三氧化硫、氯磺酸等，最近開發(fā)了一種新型硫酸化劑-氨基磺酸[4]，與常規(guī)的硫酸酯化劑相比，其在控制工藝、生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)品性能方面都有優(yōu)勢(shì)，且應(yīng)用范圍廣泛，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生“三廢”，符合環(huán)保要求。硫酸酯化蓖麻油主要用于紡織助劑、實(shí)用油劑、加脂劑，最新開發(fā)了其在與超濾膜結(jié)合處理含微量Cr3+廢水的用途。

（2）磷酸酯化

蓖麻油羥基與磷酸化試劑反應(yīng)生成磷酸單酯、雙酯[5]。常用的磷酸化試劑主要是POCl3、PCl3、H3PO4、P2O5，其中P2O5原料易得，合成簡(jiǎn)單。常用的溶劑有CCl4、甲苯。最新工藝采用復(fù)合型磷化劑，選用對(duì)皮革加脂有利而且無毒的液體石蠟及其衍生物復(fù)合溶劑，緩釋法合成磷酸酯化蓖麻油[6]。

（3）硼酸酯化

蓖麻油的羥基與硼酸反應(yīng)生成硼酸單酯、雙酯。蓖麻油與硼酸的酯化反應(yīng)為固液兩相反應(yīng)，由于空間位阻效應(yīng)，使酯化反應(yīng)的速度較慢，升高溫度有利于降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率。最早由日本東邦化學(xué)工業(yè)公司提出并合成，酯化反應(yīng)條件要求較高，工藝也較復(fù)雜；后來我國(guó)河北理工大學(xué)提出在酯化過程化使用特殊的催化劑，反應(yīng)條件溫和，無副產(chǎn)物生成，過程無廢水排放，符合原子經(jīng)濟(jì)性。硼酸酯蓖麻油兼有非離子和陰離子的多功能，與磺酸化蓖麻油、磷酸化蓖麻油相比，更具豐滿性和絲光感。

1.1.2有機(jī)酸酯化

（1）醋酐和馬來酸酐酯化

醋酐和馬來酸酐酯化是指同蓖麻油上的仲羥基與酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)[8]，這是一個(gè)較復(fù)雜的反應(yīng)，首先是酸酐開環(huán)同蓖麻油上的仲羥基發(fā)生酯化，此步反應(yīng)較易進(jìn)行，且沒有副產(chǎn)物生成；在條件允許的情況下，生成的羧基還會(huì)繼續(xù)同蓖麻油上的羥基進(jìn)一步酯化，即發(fā)生雙酯化反應(yīng)，此時(shí)會(huì)有副產(chǎn)物水生成，可以通過生成水分的多少來判斷酸酐的雙酯化程度，同時(shí)引入了一定量的雙鍵和自由羧基。這種蓖麻油改性產(chǎn)品，可以通過調(diào)整其改性度，用于合成軟段含有親水基的不同分子量的聚氨基高分子材料。2012年P(guān)aula Mazo報(bào)道蓖麻油與馬來酸酐在微波照射下不但可以反應(yīng)，而且速度更快[9]。

（2）異氰酸酯酯化

蓖麻油分子中平均有2.7個(gè)羥基，與二異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯。常用的異氰酸酯有異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）[10]、甲苯－4，4－二異氰酸酯（MDI）、1， 6-己二異氰酸酯[11]。最新采用三苯基甲烷三異氰酸酯與蓖麻油反應(yīng)生成聚氨酯粘合劑。在日本和美國(guó)，這類反應(yīng)是蓖麻油深加工的一個(gè)重要應(yīng)用。由這種聚氨酯制成的涂料具有優(yōu)異的耐水性、吸震性和電絕緣性，在防水堵漏、吸震、絕緣和包裝材料方面都顯示出優(yōu)異功能。

1.2醚化

蓖麻油醚化是指其分子中的羥基能與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷[12]進(jìn)行醚化反應(yīng)。國(guó)內(nèi)最早是沈陽新成化工廠利用醚化反應(yīng)制成農(nóng)藥用乳化劑。此類反應(yīng)主要是催化劑選擇研究，分別是酸催化和堿催化。在酸性條件下，環(huán)氧乙烷的氧被質(zhì)子化開環(huán)，生成碳正離子，然后被羥基親核進(jìn)攻生成聚醚；在堿性條件下，由于- OH在堿的作用下生成氧負(fù)電性中心，可以直接進(jìn)攻環(huán)氧乙烷的碳原子正電性中心。

1.3脫水

根據(jù)查依采夫規(guī)則，蓖麻油分子中的仲羥基既可以和11-碳上的氫消除生成共軛雙鍵,也可以和12-碳上的氫消除生成非共軛雙鍵,實(shí)際過程形成的共軛雙鍵約占1 /3,非共軛雙鍵約占2/3。原則上分子內(nèi)的三個(gè)羥基均可與鄰近碳上的氫發(fā)生分子內(nèi)消除生成雙鍵,但實(shí)際上目前的工藝水平最多只能使大約兩個(gè)羥基轉(zhuǎn)化為雙鍵。

此類反應(yīng)主要研究催化劑對(duì)脫水過程的影響。最早是用硫酸催化，而后分別以H3PO4、CuSO4、NaHSO4、KHSO4為催化劑，最新研究用微波法[13]進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)過程沒有“三廢”產(chǎn)生。

以硫酸為催化劑的缺點(diǎn)在于腐蝕性強(qiáng)，產(chǎn)品顏色加深，酸值增大，增加副反應(yīng)等；以H3PO4為催化劑時(shí)脫水程度不高，脫水反應(yīng)中形成較多的聚酯，所得產(chǎn)品成膜效果不好；以CuSO4為催化劑雖然共軛二烯含量增加，但是得到的產(chǎn)品顏色深；以NaHSO4為催化劑時(shí)可以防止聚酯的形成，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)也有所提高；脫水效果較好的催化劑為硫酸氫鉀，其脫水產(chǎn)品粘度小、色澤淺、碘值高。蓖麻油屬非干性油，經(jīng)分子內(nèi)脫水可轉(zhuǎn)化為干性油，此干性油主要用于生產(chǎn)涂料、清漆、環(huán)氧樹脂和醇酸樹脂，此外，還可用于生產(chǎn)油墨、粘合劑、防水材料和密封材料等。

1.4熱裂解

蓖麻油熱裂解是指在一定溫度壓力條件下，蓖麻油在羥基相連的C11- C12處斷裂，烯烴鍵轉(zhuǎn)移生成庚醛和10-十一烯酸，同時(shí)得到丙烯醛等小分子副產(chǎn)物以及沒有裂解蓖麻油的過程，這一過程是體積增大的吸熱反應(yīng)[14]。由于反應(yīng)過程中裂解溫度高，引發(fā)的副反應(yīng)多，從而使得產(chǎn)品收率低。為了提高產(chǎn)品收率，曾篩選過很多催化劑，如過氧化苯甲酰、N型固體酸、H- Y型分子篩、無定型SiO2- AlZO3、C- I型分子篩、Na- Y型分子篩、C- II新型沸石分子篩。

2　酯基參與的反應(yīng)

2.1酯交換

在催化劑存在下，蓖麻油酯基與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成蓖麻油醇酯和甘油。這類反應(yīng)中催化劑是研究重點(diǎn)，開始主要選用金屬、堿土金屬和短碳鏈醇鹽催化劑，此類催化劑缺點(diǎn)在于反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物分離困難；此后提出采用非均相堿催化劑，比如經(jīng)碳酸銨處理并高溫焙燒得到的氧化鈣，這類催化劑易分離處理；再后來提出用過量的硫酸化二氧化鈦?zhàn)鞔呋瘎15]，這一過程反應(yīng)速度快。最近國(guó)外報(bào)道采用脂肪酯作催化劑，在無溶劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)[16]，蓖麻油酸甲酯與己二醇胺、硼酸合成的蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯是新型抗靜電劑。

2.2水解

蓖麻油在催化劑作用下水解成蓖麻酸和甘油。工業(yè)上常采用科爾蓋特-伊米里高壓無觸媒連續(xù)水解裝置進(jìn)行水解，催化劑從開始選擇堿到后來采用酶催化水解技術(shù)（日本專利），最近國(guó)內(nèi)選用二（2-乙基己基）琥珀酸磺酸鈉（AOT）/Triton X- 100混合反膠束體系中假絲酵母脂肪酶（candidarugosalipase）催化[17]。蓖麻酸主要用于生產(chǎn)重要的化工原料癸二酸，這是蓖麻油產(chǎn)量最大的一種產(chǎn)品。

2.3以碳碳雙鍵基團(tuán)參與的反應(yīng)

2.3.1加氫

在催化條件下，蓖麻油中的碳碳雙鍵與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)制得硬化蓖麻油，此類反應(yīng)是蓖麻油深加工研究的一個(gè)熱點(diǎn)，主要集中在新型催化劑的篩選上。韓國(guó)斌等以鎳、銅催化，捷克專利采用雙（2-甲氧乙氧）二氫化鋁酸鈉擔(dān)持的鎳鹽作催化劑，印度專利用活性白土擔(dān)持的鎳作催化劑，近幾年國(guó)內(nèi)又采用硅藻土為載體的銅基二元催化劑和混合價(jià)態(tài)的氧化鎂／蛋白質(zhì)／鈀催化劑。2014年國(guó)外最近報(bào)道，蓖麻油在甲氫化萘溶液中，采用鈀炭催化劑，發(fā)生催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)，四氫化萘中的氫轉(zhuǎn)移到蓖麻油的雙鍵上[18]。除催化劑選擇外，生產(chǎn)技術(shù)也有新突破，采用超臨界流體技術(shù)，利用油和氫均溶于超臨界狀態(tài)的丙烷中，顯著提高了反應(yīng)速度。氫化蓖麻油是蠟狀固體，用于生產(chǎn)上光蠟，還可制備12-羥基硬脂酸單甘油酯和12-羥基硬脂酸乙二醇酯，二者都是重要的日用化工原料。

2.3.2環(huán)氧化

即在酸催化下,用氧化劑使蓖麻油分子上的碳碳雙鍵發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。此類反應(yīng)主要研究對(duì)催化劑、氧化劑和反應(yīng)溶劑的選擇。早期在甲酸、磷酸、硫酸等催化劑存在條件下進(jìn)行反應(yīng)，副反應(yīng)比較多，后以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、酸性氧化鋁做催化劑；氧化劑從開始選擇雙氧水進(jìn)行氧化到近年來改用過氧乙酸（過醋酸）進(jìn)行氧化，且不需溶劑，反應(yīng)速度比以前的反應(yīng)更快，副反應(yīng)更少[19]。

2.3.3堿裂解

即在堿性條件下，蓖麻油的碳碳鍵發(fā)生斷裂生成癸二酸及2-辛醇的反應(yīng)。最早進(jìn)行堿裂解時(shí)沒有采用稀釋劑與催化劑，所得產(chǎn)品收率低。后來用礦物油為稀釋劑，產(chǎn)品收率有所提高。再后來選用鄰甲酚稀釋劑和鉛氧化物催化劑，大大提高產(chǎn)率，但導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。為克服這一缺陷，人們又開發(fā)了一條清潔生產(chǎn)工藝，使用對(duì)環(huán)境溫和的液體石蠟作稀釋劑和氧化鐵催化劑，雖然產(chǎn)品收率有所提高，環(huán)境污染得以控制，但都存在生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，工藝流程復(fù)雜的缺點(diǎn)。最新研究采用微波輻射技術(shù)，直接對(duì)皂化的蓖麻油進(jìn)行微波輻射裂解，其優(yōu)點(diǎn)為：堿裂時(shí)間短（僅20 min），為傳統(tǒng)方法的1/30；產(chǎn)率高達(dá)92%；生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，不用鄰甲酚作溶劑，避免了設(shè)備腐蝕，保護(hù)了環(huán)境[20]。

3　結(jié)束語

蓖麻油化學(xué)品的加工技術(shù)都建立在蓖麻油的羥基、酯基、烯鍵等官能團(tuán)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，對(duì)這些反應(yīng)進(jìn)行歸納總結(jié)，有利于開發(fā)出新的品種，探索出新的用途。我國(guó)蓖麻油資源雖列世界第三位，但蓖麻油深加工起步晚，技術(shù)相對(duì)落后。美國(guó)、歐盟、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)利用蓖麻油生成的化學(xué)衍生物已達(dá)3000多種。

國(guó)外已開發(fā)的蓖麻油精細(xì)化學(xué)品品種繁多，用途廣泛，遍及化工、醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、皮革、化纖、涂料、樹脂、化妝品、潤(rùn)滑劑、礦業(yè)、石油等各個(gè)工業(yè)部門及人們?nèi)粘Ｉ?，多?shù)作為助劑、添加劑、表面活性劑使用，也用以制聚氨酯、尼龍等化工材料。我國(guó)作為世界蓖麻油生產(chǎn)大國(guó)，利用可再生資源優(yōu)勢(shì)，積極開發(fā)蓖麻油及其衍生物新品種，對(duì)于推動(dòng)我國(guó)蓖麻油的種植和加工業(yè)的發(fā)展，提升企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，培養(yǎng)新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，創(chuàng)造良好經(jīng)濟(jì)效益有著重要意義。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.006

中圖分類號(hào)：O623.42+6.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2015）01- 0029- 05

收稿日期：2014- 09- 15

作者簡(jiǎn)介：張海飛（1974-），男，工程師，在讀博士，從事精細(xì)化學(xué)品的合成工作，13141688828，zhanghaifei@sohu.com；通訊聯(lián)系人：朱新寶（1963-），男，博導(dǎo)，zhuxinbao@njfu.com.cn。

Single Functional Group Reactions of Castor Oil

ZHANG Hai-fei，ZHU Xin-bao

（Institute of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing210042，China）

Abstract:Castor oil is a kind ofplant oils with unique properties，its molecule contains functional groups such as hydroxyl，ester group，ethylenic bond. Among these functional groups，single group can react to form castor oil derivatives，two or three groups of them also have different reactions to get special application of castor oil derivatives. Chemical reaction is summarized and classified according to the single group reaction. This article systematically introduces the reaction of the castor oil，briefly describes a variety of purposes of different products，comprehensively recommends castor oils basis chemistry knowledge，facilitates the design of the newchemical reaction and the development of newproducts，improves the castor oil deep processingtechnology.

Key words:castor oil；esterification；ester exchange；epoxidation；hydrogenation；etherification；dehydration