婁保鋒,黃 波,黃小龍,鄧世江,卓海華

(1:生態(tài)環(huán)境部長(zhǎng)江流域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局監(jiān)測(cè)與科研中心,武漢 430010) (2:四川省廣元生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,廣元 628000)

對(duì)世界范圍內(nèi)的地表水體而言,氮(N)和磷(P)是主要的營(yíng)養(yǎng)因子[1-2]和生態(tài)因子,對(duì)魚類、底棲動(dòng)物群落健康具有顯著影響[3-6]。美國(guó)河流58%的河長(zhǎng)因總磷(TP)偏高而評(píng)價(jià)為劣,43%的河長(zhǎng)因總氮(TN)偏高而評(píng)價(jià)為劣[7];40%的湖泊TP超標(biāo),35%的湖泊TN超標(biāo)[8]。我國(guó)地表水體富營(yíng)養(yǎng)化問題亦非常突出[9-11],2021年開展富營(yíng)養(yǎng)化監(jiān)測(cè)的209個(gè)湖庫中,富營(yíng)養(yǎng)化湖泊占27%[12]。 在長(zhǎng)江流域,滇池[13]、洪湖[14]、巢湖[15]、太湖[16]、三峽水庫支流[17]、漢江中下游[18]及城市湖泊[19]富營(yíng)養(yǎng)化問題嚴(yán)重,因此,氮磷控制具有重要意義,多數(shù)情況下磷控制比氮控制更為重要[20-23]。

磷是近20年來長(zhǎng)江流域主要超標(biāo)污染物[24-25],在2016年之后成為長(zhǎng)江流域首要超標(biāo)污染物[26],與流域內(nèi)初級(jí)生產(chǎn)力、湖庫營(yíng)養(yǎng)水平和藻華風(fēng)險(xiǎn)[27-28]密切相關(guān),直接關(guān)系到長(zhǎng)江流域水生態(tài)安全。烏江是長(zhǎng)江八大支流之一,位于三峽庫區(qū)江段右岸,是貴州省境內(nèi)最大的河流。貴州省有“亞洲磷倉(cāng)”之稱,是我國(guó)主要的磷礦資源供應(yīng)和磷化工基地之一。本世紀(jì)初,沿江經(jīng)濟(jì)和工業(yè)高速發(fā)展,廢污水排放量增加,磷礦無序開采嚴(yán)重,磷化工發(fā)展過程中忽視了環(huán)境保護(hù),使烏江磷污染一度呈加重趨勢(shì)[29-30],在2009-2013年間烏江干流總磷濃度甚至高達(dá)0.80～1.20 mg/L[31-32],多次出現(xiàn)磷污染事件[33],嚴(yán)重危害水生態(tài),之后由于監(jiān)管和治理的加強(qiáng),磷污染才得以減輕。

磷的生物活性與其形態(tài)密切相關(guān)[34-37],有學(xué)者對(duì)個(gè)別時(shí)段烏江磷形態(tài)進(jìn)行了研究,如宋丹等[38]計(jì)算得到2008年烏江武隆斷面溶解態(tài)磷在總磷中的占比平均為73%;熊強(qiáng)等[31]計(jì)算得到2011年4月和2012年4月武隆以下江段溶解態(tài)磷在總磷中的占比在90%～98%之間。污染物通量可以為污染負(fù)荷總量控制和管理提供基礎(chǔ)信息。王殿常等[39]計(jì)算得到1997-2002年、2003-2012年和2013-2017年武隆斷面總磷通量分別為0.85萬、1.20萬和0.85萬t/a,但未分析負(fù)荷來源及變化原因,其時(shí)期劃分是基于三峽成庫和向家壩成庫,未考慮烏江水環(huán)境特征的變化;周琴等和向鵬等[32,40]基于2009-2014年澄清樣測(cè)值(術(shù)語說明見1.2節(jié))計(jì)算得到武隆斷面年度磷通量為0.788萬～2.365萬t/a。

盡管已有上述研究,但關(guān)于烏江磷濃度、通量和形態(tài)長(zhǎng)時(shí)期變化趨勢(shì)及原因的系統(tǒng)研究不足,在入長(zhǎng)江磷負(fù)荷來源方面的研究更為缺乏,另外,已有對(duì)總磷通量的研究大多基于澄清樣測(cè)值開展[32,40],而澄清樣和原樣TP濃度測(cè)值往往存在顯著差別[41],基于澄清樣測(cè)值的磷通量計(jì)算結(jié)果與實(shí)際磷通量存在較大偏差。由此,確定本文的研究目的為:系統(tǒng)分析1998-2019年期間烏江磷(TP、DP和PP)濃度、通量和形態(tài)的變化趨勢(shì)及原因,對(duì)TP負(fù)荷進(jìn)行歸因溯源分析,其結(jié)論將有助于認(rèn)識(shí)烏江流域磷污染特征及變化過程,對(duì)烏江磷污染控制規(guī)劃和決策具有重要參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域和時(shí)段

烏江是長(zhǎng)江八大支流之一,在長(zhǎng)江三峽庫區(qū)涪陵江段右岸匯入長(zhǎng)江,流域面積8.79萬km2,源頭至入長(zhǎng)江口干流全長(zhǎng)1037 km(貴州約889 km,重慶約148 km),河源至黔西縣化屋基為上游,化屋基至思南為中游,思南至涪陵為下游(圖1)[42]。2001-2020年期間烏江武隆水文站平均年徑流量為458億m3/a[43]。平均年徑流量在20億m3/a以上的一級(jí)支流有7條,從上游到下游依次為六沖河、湄江、清水河、濯河、洪渡河、郁江和芙蓉江。自1979年以來,化屋基以下烏江干流共建成運(yùn)行8座水庫,分別為東風(fēng)水庫、索風(fēng)營(yíng)水庫、烏江渡水庫、構(gòu)皮灘水庫,思林水庫、沙沱水庫、彭水水庫和銀盤水庫,所規(guī)劃的位居最下游的白馬水庫正在建設(shè)中。庫容超過20億m3的水庫為烏江渡水庫和構(gòu)皮灘水庫。

圖1 烏江流域和相關(guān)監(jiān)測(cè)斷面位置(水電站:Ⅰ-普定;Ⅱ-引子渡;Ⅲ- 洪家渡;Ⅳ-東風(fēng);Ⅴ-索風(fēng)營(yíng);Ⅵ-烏江渡;Ⅶ-構(gòu)皮灘;Ⅷ-思林;Ⅸ-沙沱;Ⅹ-彭水; Ⅺ-銀盤;Ⅻ-白馬(在建)。河流:①息烽河;②洋水河;③谷撒河;④甕安河。烏江流域棕色區(qū)域?yàn)橘F州省境內(nèi),綠色區(qū)域?yàn)橹貞c市境內(nèi))Fig.1 Location of Wujiang River watershed and monitoring sections (The brown area in the Wujiang River basin is within Guizhou Province, while the green area is within Chongqing Municipality)

烏江干流武隆斷面位于重慶市武隆區(qū),在烏江入長(zhǎng)江口上游約71 km處。其下游39 km處為三峽水庫145 m蓄水位時(shí)烏江回水末端——麻柳嘴。

研究時(shí)段為1998-2019年,時(shí)間跨度為22年。烏江水期劃分為:豐水期為6-9月;平水期為4、5、10和11月;枯水期為12月和次年1-3月。

1.2 原樣、澄清樣和清樣總磷測(cè)值的說明

2002年我國(guó)頒布了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002),取代之前的《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-1988)。GB 3838-2002要求,對(duì)CODMn、TP、As、Hg、Pb、Cd和Cr等參數(shù),采樣后將水樣(稱為原樣)靜置30 min,得到去除沉降物的水樣(稱為澄清樣)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)得澄清樣磷濃度(CP),而GB 3838-1988要求原樣混勻后進(jìn)行測(cè)定,測(cè)得原樣磷濃度(TP)。兩種前處理方式不同導(dǎo)致了GB 3838-2002實(shí)施前、后受泥沙含量影響較大的水質(zhì)參數(shù)監(jiān)測(cè)值缺乏可比性[44]。 另外,還有一種水樣前處理方式,即將原樣用0.45 μm濾膜過濾,所得到的濾液稱為清樣,針對(duì)清樣測(cè)得的磷濃度為溶解態(tài)磷濃度(DP)。對(duì)于同一原始水樣,TP、CP和DP測(cè)值之間的差別隨懸浮泥沙濃度升高而增大,具有規(guī)律性經(jīng)驗(yàn)關(guān)系[41]。

1.3 數(shù)據(jù)來源與分析方法

TP、DP及懸浮泥沙(SS)濃度數(shù)據(jù)來自長(zhǎng)江流域水環(huán)境數(shù)據(jù)庫,采樣時(shí)間為1998-2019年。每月上旬采樣1次。采樣程序執(zhí)行《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》(SL 219)。每條斷面布設(shè)3條垂線(左岸、中泓和右岸),每條垂線布設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn)(上、中和下)。質(zhì)控樣品包括現(xiàn)場(chǎng)空白樣、現(xiàn)場(chǎng)平行樣和加標(biāo)樣。

磷的測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)(采用過硫酸鉀氧化消解)。對(duì)同一水樣,分別測(cè)定TP、DP及CP(本文中未采用)。顆粒態(tài)磷濃度PP=TP-DP。DP在TP中的占比表達(dá)為λ(DP/TP),PP在TP中的占比表達(dá)為λ(PP/TP)。SS測(cè)定采用重量法(GB 11901-1989)。徑流量和輸沙量數(shù)據(jù)來自《長(zhǎng)江泥沙公報(bào)》[43]。

1.4 通量計(jì)算方法

河流污染物年度通量為年內(nèi)12個(gè)月的通量之和,月度通量計(jì)算方法參見文獻(xiàn)[45]。

1.5 總磷來源界定方法

污染物來源包括點(diǎn)源和面源,點(diǎn)源指固定位置的污染源,如工業(yè)廢水和生活污水等定點(diǎn)排污口,而面源主要來源于地表徑流(包括城市徑流和農(nóng)田、農(nóng)業(yè)徑流)、農(nóng)村生活和分散式畜禽養(yǎng)殖等。相對(duì)于點(diǎn)源,面源負(fù)荷的定量化更為復(fù)雜和困難,其主要估算方法有面源產(chǎn)排污系數(shù)估算法[46]、總負(fù)荷中點(diǎn)源扣除法、水文分割法[47-48]和SWAT模型法[49-50]等。面源產(chǎn)排污系數(shù)法是基于農(nóng)業(yè)、農(nóng)村生活和散養(yǎng)畜禽等面源類產(chǎn)排污系數(shù)和農(nóng)田面積、化肥使用量、農(nóng)村人口和畜禽數(shù)量等基礎(chǔ)資料進(jìn)行估算;點(diǎn)源扣除法需要在已知總負(fù)荷的情況下在相應(yīng)時(shí)期內(nèi)按一定頻率對(duì)諸多點(diǎn)源排放的污染負(fù)荷進(jìn)行監(jiān)測(cè)或按照點(diǎn)源產(chǎn)排污系數(shù)進(jìn)行估算,其人力和物力成本較高,計(jì)算過程較為復(fù)雜;SWAT模型法需要的參數(shù)較多,整個(gè)過程亦較為復(fù)雜。而水文分割法因簡(jiǎn)潔、直觀而受到歡迎[47,51-52],故本文采用此法界定磷負(fù)荷的點(diǎn)源和面源部分。其原理[48]為:將總徑流分為地表徑流和基流兩部分,認(rèn)為基流是河道內(nèi)常年出現(xiàn)的流量;枯水期陸面難以形成徑流,其流量可看作基流,河流磷負(fù)荷基本來自點(diǎn)源,而豐水期流量包括基流和地表徑流兩部分,相應(yīng)磷負(fù)荷來自點(diǎn)源和面源兩部分。本項(xiàng)工作中假定年度內(nèi)點(diǎn)源磷的排放基本恒定,不隨季節(jié)而變化,即豐水期、平水期和枯水期點(diǎn)源負(fù)荷相等。豐水期來自面源的TP負(fù)荷等于豐水期總負(fù)荷扣除點(diǎn)源負(fù)荷,即L豐面=L豐總-L豐點(diǎn)=L豐總-L枯,同理,平水期面源TP負(fù)荷為L(zhǎng)平面=L平總-L枯,年度面源負(fù)荷為L(zhǎng)年面=L年總-3L枯。

關(guān)于烏江“磷濃度背景”對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響,調(diào)閱了長(zhǎng)江流域水環(huán)境數(shù)據(jù)庫中1980s我國(guó)工業(yè)暴發(fā)式增長(zhǎng)前較為零散的磷參數(shù)監(jiān)測(cè)資料并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,并根據(jù)已發(fā)表文獻(xiàn)[53-54]的相關(guān)內(nèi)容,獲知烏江TP濃度背景值約為0.005 mg/L,經(jīng)與研究時(shí)段內(nèi)實(shí)際濃度的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)如此低的背景濃度基本不會(huì)對(duì)計(jì)算結(jié)果和結(jié)論產(chǎn)生影響,所以予以忽略。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

采用Excel軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。變量變化趨勢(shì)、兩變量間線性關(guān)系顯著性和兩組數(shù)據(jù)的差異顯著性水平判定標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為P=0.05。

2 結(jié)果

2.1 磷濃度年際及水期變化特征

2.1.1 年際變化和水期特征 22年來烏江武隆斷面年徑流量均值為465億m3/a,在287億～602億m3/a范圍內(nèi)上下波動(dòng)(圖2)。豐、平和枯水期徑流量均值分別為246億、151億和65億m3。22年來,SS下降劇烈(P<0.0001),大體上分為兩個(gè)梯度,第一個(gè)梯度為1998-2006年,SS濃度最高,均值為116 mg/L;第二個(gè)梯度為2007-2019年,SS濃度均值為17.2 mg/L,僅為第一個(gè)梯度的15%。3個(gè)水期SS濃度均有較大程度的下降,豐、平和枯水期分別下降了172 mg/L(87%)、96.3 mg/L(86%)和29.5 mg/L(74%)。烏江泥沙含量的下降跟整個(gè)長(zhǎng)江流域的情況基本一致。由于大壩的修建和水土保持作用[55-56],長(zhǎng)江流域干流和主要支流輸沙量和含沙量都呈下降趨勢(shì)。

圖2烏江武隆斷面徑流量、懸浮泥沙濃度和磷濃度(TP、DP和PP)的年際變化趨勢(shì)(TP=DP+PP,皆未扣除背景濃度;紅色水平虛線表示TP的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值;兩條紅色豎直虛線之間表示磷污染峰值期(2009-2013年))Fig.2 Interannual variation of runoff and concentrations of suspended sediment, phosphorus (total phosphorus, dissolved phosphorus and particulate phosphorus) at Wulong section in the Wujiang River in a whole year and in wet, normal and dry seasons

1998-2002年TP濃度基本呈下降趨勢(shì),之后又呈升高趨勢(shì),2009-2013年TP濃度非常高,可稱為磷污染峰值期,之后又大幅下降(圖2)。1998-2008年、2009-2013年和2014-2019年TP濃度年均值分別為(0.121±0.035)、(0.477±0.069)和(0.140±0.039) mg/L,中間時(shí)期是前后兩個(gè)時(shí)期的3.9和3.4倍。2011年TP濃度年均值達(dá)歷史最高(0.539 mg/L),豐、平和枯水期均值分別于2012、2009和2011年達(dá)歷史最高(0.516、0.570和685 mg/L)。就水期特征而言,1998-2008時(shí)期,TP濃度表現(xiàn)為豐水期>平水期>枯水期;2009-2013時(shí)期,TP濃度為枯水期>豐水期、平水期;2014-2019時(shí)期,TP濃度水期特征年度之間差異較大。就TP達(dá)標(biāo)評(píng)價(jià)而言(按河流TP Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(0.20 mg/L)評(píng)價(jià)),2009-2013年TP持續(xù)性高倍數(shù)超標(biāo),5年內(nèi)烏江水系劣Ⅴ類水質(zhì)占比分別為55%、66%、55%、51%、55%[57]。而另外兩個(gè)時(shí)期超標(biāo)情況皆較為少見,以Ⅱ～Ⅲ類為主。

將長(zhǎng)江干流寸灘作為對(duì)照斷面,清溪場(chǎng)作為控制斷面(圖1),分析2009-2013年磷污染峰值期烏江對(duì)三峽水庫干流TP濃度的影響。因寸灘-清溪場(chǎng)江段泥沙含量波動(dòng)和泥沙淤積對(duì)沿程TP濃度的影響程度為豐水期>平水期>枯水期,故選擇TP濃度沿程較為穩(wěn)定的枯水期進(jìn)行分析(2001-2008年枯水期寸灘和清溪場(chǎng)實(shí)測(cè)TP濃度均值分別為0.101和0.104 mg/L)。根據(jù)物質(zhì)守恒原理,2009-2013年枯水期烏江高磷水匯入所引起的長(zhǎng)江清溪場(chǎng)斷面TP濃度增量為:ΔρY=(ρW-ρY)×QW/(QW+QY)(式中,ρ為TP濃度,Q為徑流量,W代表烏江,Y代表長(zhǎng)江)。據(jù)此計(jì)算,2009-2013年枯水期ΔρY為0.077 mg/L,而相應(yīng)時(shí)段清溪場(chǎng)斷面實(shí)測(cè)TP濃度均值比寸灘斷面高0.068 mg/L,計(jì)算值和實(shí)測(cè)值基本吻合,足以說明2009-2013年枯水期烏江對(duì)長(zhǎng)江TP濃度產(chǎn)生了很大影響。

22年間PP濃度的變化總體上呈減小趨勢(shì)(P<0.0001),1998-2008年、2009-2013年和2014-2019年3個(gè)時(shí)期的PP濃度年均值分別為(0.071±0.026)、(0.060±0.012)和(0.024±0.003) mg/L,第三時(shí)期是第一時(shí)期的約1/3。2006年P(guān)P濃度年均值達(dá)歷史最高(0.113 mg/L),豐、平和枯水期均值分別于2006、1998、2005年達(dá)歷史最高(0.201、0.117和0.079 mg/L)。1998-2008年,年內(nèi)PP濃度為豐水期>平水期>枯水期,該水期特征在2009-2013年和2014-2019年兩個(gè)時(shí)期淡化,即水期之間PP濃度差別變小。如在1998-2008年,豐水期PP濃度為枯水期的3.1倍,而在2014-2019年,該數(shù)值變?yōu)?.4倍,而且PP濃度在年度之間的波動(dòng)也變小。

DP濃度年際變化趨勢(shì)不同于PP,而與TP濃度變化趨勢(shì)基本一致,先升高后降低,1998-2008年、2009-2013年和2014-2019年3個(gè)時(shí)期DP濃度年均值分別為(0.050±0.031)、(0.417±0.066)和(0.116±0.040)mg/L,中間時(shí)期是前、后兩個(gè)時(shí)期的8.3和3.6倍。2010和2011年DP濃度年均值達(dá)歷史最高(0.473 mg/L),枯水期均值在2011年達(dá)歷史最高(0.620 mg/L)。2009-2013年磷污染峰值期,DP濃度表現(xiàn)為枯水期>平水期>豐水期,其均值分別為0.530、0.391和0.329 mg/L。

2.1.2 DP與PP在TP中占比的變化 跟DP或PP濃度相比,DP或PP在TP中的占比λ(DP/TP)或λ(PP/TP)更多地反映了磷在水-固兩相之間的分配關(guān)系。根據(jù)TP、DP和PP濃度計(jì)算λ(DP/TP)或λ(PP/TP)并進(jìn)行年際對(duì)比,結(jié)果表明(圖3),2007年是一個(gè)重要的時(shí)間節(jié)點(diǎn),該節(jié)點(diǎn)前,TP的賦存形態(tài)以顆粒態(tài)為主,λ(DP/TP)和λ(PP/TP)均值分別為35%和65%;該節(jié)點(diǎn)后,TP的賦存形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐匀芙鈶B(tài)為主,λ(DP/TP)和λ(PP/TP)均值分別為84%和16%。22年中,λ(DP/TP)最低的時(shí)期為2004-2006年,平均為23%。

圖3 烏江武隆斷面溶解態(tài)磷占比λ(DP/TP)與顆粒態(tài)磷占比λ(PP/TP)的年際變化趨勢(shì)(圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)為均值與標(biāo)準(zhǔn)差)Fig.3 Interannual variation of λ(DP/TP) and λ(PP/TP) at Wulong section in the Wujiang River(The data points in the figure are the means and standard deviations)

2.2 磷通量與源解析

2.2.1 磷通量年際變化 磷濃度和通量可以從不同角度反映磷污染[58],前者直接表征污染程度,后者可為污染負(fù)荷核算及污染源解析繼而為污染控制決策提供基礎(chǔ)信息。圖4為烏江武隆斷面1998-2019年及各水期徑流量、輸沙量與TP、DP、PP通量年際變化情況。相對(duì)于徑流量在一定幅度內(nèi)上下波動(dòng),22年來輸沙量下降劇烈,最后5年年均輸沙量(0.0208萬t/a)比最初5年(0.2030萬t/a)減少了90%。對(duì)比徑流量、輸沙量和磷通量時(shí)間維度上的變化節(jié)律可見,水量、沙量、TP通量和PP通量表現(xiàn)為一定程度的“水、沙、磷”同步效應(yīng),而且豐水期最強(qiáng),枯水期最弱。按年度(圖4a)觀測(cè),22年內(nèi)有10年(1998、1999、2000、2001、2005、2006、2007、2010、2011和2013年)明顯表現(xiàn)為同增同減的節(jié)律;按豐水期(圖4b)觀測(cè),有14年(1998、1999、2001、2005、2006、2007、2010、2011、2012、2013、2014、2015、2018和2019年)表現(xiàn)為同增同減。2007年之后,這種節(jié)律性大為減弱,其特征變?yōu)門P與DP通量的年際變化趨勢(shì)基本一致。這說明當(dāng)懸浮泥沙含量大幅減小之后,其變化在TP通量變化中所起的作用變小,TP通量的變化更多地取決于DP通量的變化。2009-2013年磷污染峰值期,TP和DP通量皆達(dá)歷史最高水平,最高年通量皆出現(xiàn)于2012年(2.458萬和2.114萬t)。豐水期TP通量最高值出現(xiàn)于2010年(1.369萬t),DP通量最高值出現(xiàn)于2012年(1.172萬t);平水期TP和DP通量最高值皆出現(xiàn)于2009年(1.093萬和0.848萬t);枯水期TP和DP通量最高值皆出現(xiàn)于2011年(0.560 萬和0.505萬t)。

圖4 烏江武隆斷面徑流量、輸沙量和磷通量的年際變化趨勢(shì)(TP、DP和PP通量皆未扣除背景負(fù)荷;兩條黑色豎直虛線之間表示磷污染峰值期(2009-2013年))Fig.4 Interannual trend of water and sediment discharge, and TP, DP and PP fluxes at Wulong section in the Wujiang River in a whole year and in wet, normal and dry seasons

水期之間對(duì)比,大部分年份TP和DP通量為豐水期>平水期>枯水期,但有例外,如2011年豐水期TP通量低于平、枯水期;2013年豐水期TP和DP通量低于枯水期,這和磷污染峰值期的特殊水環(huán)境形勢(shì)有關(guān)。PP通量水期特征為豐水期>平水期>枯水期,而且隨著懸浮泥沙含量的減少,水期之間PP通量的差異變小,如1998-2000年豐水期PP通量比枯水期高66倍,而2017-2019年豐水期PP通量比枯水期僅高4倍。

22年間,磷通量在年內(nèi)不同季節(jié)間的分配發(fā)生了顯著變化。豐水期磷通量(TP、DP和PP)在年度通量中的占比顯著下降(P<0.0001),豐水期TP通量在年度通量中的占比由80%下降為約40%。枯水期磷通量(TP、DP和PP)在年度通量中的占比顯著升高(P<0.0001),枯水期TP通量在年度通量中的占比由5%以下升高為約20%～30%。

2.2.2 磷負(fù)荷年際變化及來源解析 依據(jù)河流基流分割原理,對(duì)烏江武隆斷面年度和豐水期TP負(fù)荷進(jìn)行了點(diǎn)源和面源劃分(圖5)。1998-2012年、2009-2013年和2014-2019年3個(gè)時(shí)期點(diǎn)源負(fù)荷占比分別為23.5%、36.8%和62.1%,呈增加趨勢(shì)。年度點(diǎn)源磷負(fù)荷最高值(1.081萬t)出現(xiàn)于2012年,面源磷負(fù)荷最高值(1.394萬t)出現(xiàn)于2010年。1998-2008時(shí)期,武隆斷面面源負(fù)荷年際波動(dòng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于點(diǎn)源負(fù)荷,TP總負(fù)荷的年際變化趨勢(shì)基本上取決于面源負(fù)荷的年際變化趨勢(shì),而且面源年度負(fù)荷主要來自于豐水期。豐水期面源磷負(fù)荷年際間波動(dòng)巨大,將豐水期面源磷負(fù)荷年際變化趨勢(shì)(圖5b)與豐水期徑流量和輸沙量年際變化趨勢(shì)(圖4b)對(duì)比可見,面源磷負(fù)荷受水、沙影響巨大。2009-2013年磷污染峰值期,面源和點(diǎn)源負(fù)荷較之前均有大幅升高,2012-2019年磷負(fù)荷急劇下降,其可能的原因有水量和沙量變化、上游水庫對(duì)磷的截留和匯水區(qū)域磷負(fù)荷削減。2012-2019年水量和沙量年際間基本上是上下波動(dòng)而并非單邊增加或減少,所以可以排除。從2009年開始算起,烏江干流共建成4個(gè)水電站,從上到下依次為構(gòu)皮灘水電站(2009年)、思林水電站(2009年)、沙沱水電站(2013年)和銀盤水電站(2011年),從三峽水庫的經(jīng)驗(yàn)來看,水庫的運(yùn)行可以截留一部分泥沙和其負(fù)載的磷[39],但假設(shè)烏江4個(gè)水庫的運(yùn)行大幅度增加了泥沙和磷的截留,則武隆斷面SS濃度在2009年后應(yīng)單邊下降且λ(DP/TP)應(yīng)單邊上升,而實(shí)際上并非如此。2012-2019年,SS濃度變化不大(圖2),λ(DP/TP)則有所下降(圖3),所以上游水庫的運(yùn)行無法解釋武隆斷面2012-2019年磷負(fù)荷急劇下降,最合理的解釋是磷污染控制取得了顯著效果。從枯水期來看,則更有說服力,即使天然河流,枯水期SS濃度也會(huì)很低,所以水庫對(duì)泥沙和磷的截留很微弱。由圖4d可見,即使在枯水期,2012年后TP和DP通量也表現(xiàn)為大幅減小趨勢(shì),這是水沙條件和水庫截留都無法解釋的,應(yīng)歸因于磷污染控制效果。此結(jié)論可由3.1節(jié)烏江磷污染治理過程進(jìn)一步印證。

圖5烏江武隆斷面TP總負(fù)荷、面源負(fù)荷和點(diǎn)源負(fù)荷1998-2019年期間年際變化趨勢(shì)(兩條黑色豎直虛線之間的時(shí)段表示磷污染峰值期(2009-2013年))Fig.5 Interannual variation of total loads, diffuse loads and point loads of TP at Wulong section in the Wujiang River during the period of 1998-2019

2.3 磷形態(tài)變化的驅(qū)動(dòng)力分析

地表水體中,磷在水-固兩相間的分配取決于磷在懸浮泥沙上的吸附強(qiáng)度及懸浮泥沙含量。在上覆水體總磷濃度一定的情況下,懸浮泥沙含量越低,單位體積水中懸浮泥沙所提供的對(duì)磷的有效吸附位數(shù)量越少,則泥沙所吸附的磷在總磷中的占比越小。近百年來,由于水庫大壩的修建,北半球河流普遍呈現(xiàn)SS濃度降低的趨勢(shì)[59],如我國(guó)長(zhǎng)江干流及岷江、嘉陵江、湘江、沅江、漢江和贛江等主要支流[43],美國(guó)的Mississippi河及其一級(jí)支流Missouri河[60],從而導(dǎo)致P在水固兩相之間分配的變化,如我國(guó)三峽水庫及金沙江梯級(jí)水庫的形成導(dǎo)致三峽出庫南津關(guān)斷面λ(DP/TP)由38%上升至74%[45]。

1998-2008年,λ(DP/TP)隨SS濃度升高呈下降趨勢(shì)(圖6)。1998-2019年,在不考慮2009-2013時(shí)期高磷污染情況下,可以認(rèn)為,隨著一系列水電站的建成運(yùn)行,烏江SS濃度的下降趨勢(shì)(圖2)導(dǎo)致λ(DP/TP)升高和λ(PP/TP)下降,TP中有更多比例的磷進(jìn)入水相。所以,盡管最近幾年烏江總磷濃度已降至2008年之前的水平,但λ(DP/TP)和λ(PP/TP)卻并未恢復(fù)至2008年前的水平(圖3),其根本原因在于水沙條件已不同以往,所以水沙條件改變是磷形態(tài)發(fā)生顯著變化的主要驅(qū)動(dòng)力。

圖6 1998-2008年溶解態(tài)磷在總磷中的占比隨懸浮泥沙濃度的變化(a)與2009-2013年磷污染程度增加所致λ(DP/TP)的變化(b)Fig.6 Variation of λ(DP/TP) with suspended sediment concentration at Wulong section in the Wujiang River during the period of 1998-2008 (a) and variation of λ(DP/TP) resulting from the increase in P pollution during the period of 2009-2013 (b)

同樣的SS濃度下,λ(DP/TP)波動(dòng)很大(圖6a),尤其是在低SS濃度段,如SS濃度<100 mg/L的范圍內(nèi),λ(DP/TP)有時(shí)低至0.01,有時(shí)高至0.99,說明磷在水-固兩相間的分配還受制于其他因素。2009-2013年,假設(shè)磷污染程度未變,根據(jù)2009-2013年的SS和1998-2008年的λ(DP/TP)-SS經(jīng)驗(yàn)關(guān)系(圖6a)可估算2009-2013年的λ(DP/TP),其均值為0.503(圖6b),而由于磷污染程度的增加,2009-2013年實(shí)際λ(DP/TP)均值為0.873,說明磷污染程度的增加導(dǎo)致λ(DP/TP)增加了0.370。

為進(jìn)一步分析SS和磷污染程度變化對(duì)λ(DP/TP)的貢獻(xiàn)率,選取2001-2005年和2009-2013年兩個(gè)5年期進(jìn)行研究,2001-2005年λ(DP/TP)=0.390,2009-2013年λ(DP/TP)=0.873,后者比前者增加了0.483。假設(shè)磷污染程度未變,SS濃度由2001-2005年的平均113 mg/L降至2009-2013年的13 mg/L,使λ(DP/TP)增加了0.113,而磷污染程度增大又導(dǎo)致λ(DP/TP)增加了0.370,所以相對(duì)于2001-2005年,2009-2013年λ(DP/TP)所增加的0.483中,SS減小的貢獻(xiàn)率為23%,磷污染程度增大的貢獻(xiàn)率為77%。圖2可進(jìn)一步佐證磷污染程度的貢獻(xiàn)。TP濃度由2001-2005年的0.091 mg/L增至2009-2013年的0.480 mg/L,增量為0.389 mg/L;DP濃度由0.030 mg/L增至0.421 mg/L,增量為0.391 mg/L,可見增加的TP基本為DP。Goddard等[61]對(duì)磷污染河流的研究也表明,當(dāng)TP濃度高于0.40 mg/L時(shí),其增量部分幾乎全部為溶解態(tài)活性磷。所以磷污染程度亦是影響磷形態(tài)的重要因素,其根本原因在于磷污染程度的升高主要由于可溶性磷負(fù)荷的增大,磷的應(yīng)用大部分以其可溶性為基礎(chǔ),磷肥、磷礦和磷化工企業(yè)所產(chǎn)生的磷以及工業(yè)廢水和生活污水中的磷大部分是可溶性的。

3 討論

3.1 烏江磷污染治理成效與教訓(xùn)

烏江大概在1995年開始出現(xiàn)污染[62-63],總磷是首要特征污染物,1997年間烏江渡水庫TP濃度達(dá)0.69 mg/L,超過湖庫Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值13倍。干流磷污染最重的江段為烏江渡水庫至沿河縣江段,長(zhǎng)約400 km,位于貴州省境內(nèi),其污染負(fù)荷主要來源于烏江干流約110 km范圍內(nèi)的息烽河、34號(hào)泉眼、洋水河、谷撒河和甕安河(圖1)[64-65],該江段右岸開陽、甕安和福泉地區(qū)集中了貴州省兩個(gè)最大的磷化工集團(tuán)。位于烏江渡水庫大壩下約0.50 km處右岸的34號(hào)泉眼是烏江流域首要磷源。2009年2月,泉眼出水磷濃度飆升,3月底至4月底 TP濃度高達(dá)879～8335 mg/L,均值為3601 mg/L,烏江鎮(zhèn)數(shù)千米的江段變成“牛奶河”[66](圖7a),魚蝦死亡,在排口下游約33 km處的烏江干流楠木渡斷面TP濃度仍高于7 mg/L,是烏江進(jìn)入2009-2013年磷污染峰值期的標(biāo)志性水污染事件。調(diào)查結(jié)果表明,其根源在于泉眼水流上游16 km處的交椅山磷石膏渣場(chǎng)滲漏所致。該渣場(chǎng)2006年投入使用,由于磷石膏堆存量過大和環(huán)保措施缺失,磷石膏產(chǎn)生的含磷污水滲漏到地下,從34號(hào)泉眼涌出進(jìn)入烏江干流。34號(hào)泉眼年均排水量約為0.263億m3/a,結(jié)合排水TP濃度推算,其2009年總磷負(fù)荷為9.471萬t,息烽河、洋水河、谷撒河和翁安河4條支流所匯入的磷負(fù)荷按2014年計(jì)為0.414萬t/a[66],4條支流2009年度磷負(fù)荷會(huì)高于2014年,由此估算2009年僅息烽河口至甕安河口的干流江段匯入的磷負(fù)荷大于9.885萬t,而2009年烏江匯入長(zhǎng)江的TP通量為1.716萬t,據(jù)此估算2009年烏江干流息烽河口-武隆江段至少有8.2萬t的磷隨泥沙發(fā)生了沉積,進(jìn)一步推算2009-2013磷污染峰值期內(nèi)沉積的磷超過41萬t。所以烏江中下游江段沉積物磷污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)予以關(guān)注。

圖7 34號(hào)泉眼下烏江干流治理前后的對(duì)比(圖a:攝于2009年3月,來源:《遵義日?qǐng)?bào)》 2013年5月14日;圖b:攝于2017年12月4日,來源:貴州新聞聯(lián)播)Fig.7 Comparison of water quality in the reach of the Wujiang mainstem within Wujiang town downstream the No. 34 Spring Eyes ((a)Taken in March 2009, source: Zunyi Daily, May 14, 2013; (b)Taken on December 4, 2017, source: Guizhou News Network)

為解決烏江TP超標(biāo)問題,貴州省實(shí)施了烏江保護(hù)修復(fù)攻堅(jiān)戰(zhàn)。第一,開展磷礦、磷化工和磷石膏庫“三磷”整治,2012年在34號(hào)泉眼出口建設(shè)了三期污水處理設(shè)施,處理能力達(dá)0.5萬m3/h,2019年進(jìn)行了擴(kuò)能改造,處理能力增至1.2萬m3/h。第二,實(shí)施了3項(xiàng)源頭治理工程:交椅山磷石膏堆場(chǎng)覆膜防滲工程、滲漏污水治理工程和源頭污水處理工程,對(duì)滲漏點(diǎn)廢水收集處理。第三,采取了變廢為寶的策略,將磷石膏作為骨料回填采空區(qū),磷礦資源的回采率由50%左右提升至90%以上,且解決了采礦區(qū)地表塌陷問題;用磷石膏開發(fā)水泥緩凝劑等綠色建材。第四,實(shí)施“以渣定產(chǎn)”,以磷石膏消納利用能力確定產(chǎn)生量,貴州省磷石膏利用處置率由2017年的43%提升至2020年的100%。第五,改進(jìn)了落后的網(wǎng)箱養(yǎng)殖模式。2017年下半年,貴州開啟全域取締網(wǎng)箱養(yǎng)殖序幕,落實(shí)“十年禁漁”政策,引導(dǎo)部分退養(yǎng)退捕漁民轉(zhuǎn)型生態(tài)漁業(yè),實(shí)現(xiàn)養(yǎng)殖廢水零排放。以34號(hào)泉眼治理為代表的烏江磷污染治理成效顯著,其附近的烏江干流由“牛奶河”(圖7a)恢復(fù)至正常水色(圖7b),但2009-2013磷污染峰值期烏江水生態(tài)受到了巨大損害,烏江漁業(yè)遭受重創(chuàng),甚至長(zhǎng)江干流水質(zhì)受到了顯著不利影響(枯水期烏江匯入使長(zhǎng)江干流涪陵段TP濃度升高約0.07～0.08 mg/L),教訓(xùn)深刻,全國(guó)河流水系的生態(tài)保護(hù)尤其是磷礦開發(fā)和加工應(yīng)以此為戒。

3.2 下一步磷污染治理的思考

烏江TP控制既是本身生態(tài)健康的需要,也是三峽水庫TP控制的需要。從本身看,2014-2019年其TP濃度水平已接近2008年之前的水平,但仍然偏高,尤其是磷的形態(tài)特征發(fā)生了顯著變化,λ(DP/TP)明顯上升(圖3),22年中最后5年枯水期DP濃度(0.128 mg/L)仍顯著高于最初5年(0.046 mg/L),而DP濃度基本可以代表水體中的生物活性磷濃度[67],加之目前懸浮泥沙濃度大幅下降,水體透明度提高,浮游植物對(duì)光能的利用效率提升,而較高的活性磷濃度和較強(qiáng)的光能吸收雙重作用易引發(fā)藻類過度繁殖,不利于生態(tài)系統(tǒng)健康。從水動(dòng)力學(xué)的角度來看,烏江屬于開發(fā)程度較高的河流,中下游江段(約715 km)共開發(fā)建設(shè)8級(jí)水電站,其縱向連通指數(shù)為8(個(gè)樞紐)/7.15(個(gè)百公里)=1.12,依據(jù)河湖健康評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則[68]中賦分標(biāo)準(zhǔn),烏江中下游縱向連通性指數(shù)分值為20分(滿分為100分,對(duì)應(yīng)天然河流),所以從某種意義上講,烏江干流與天然河流已大為不同,針對(duì)天然河流制定的河流TP 的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值(0.20 mg/L)不一定適用于目前的烏江干流,烏江干流TP控制不應(yīng)僅僅滿足于符合Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),應(yīng)根據(jù)生態(tài)安全的需要設(shè)定更嚴(yán)格的TP控制目標(biāo)。近年來烏江涪陵江段“黑潮”時(shí)有發(fā)生,說明烏江水生態(tài)仍存在問題。從三峽水庫的角度來看,庫區(qū)支流庫灣水華仍然頻發(fā)[17],三峽水庫總磷濃度依然偏高,烏江TP濃度水平的進(jìn)一步削減是三峽水庫生態(tài)健康的需要。綜上所述,應(yīng)持之以恒嚴(yán)控烏江流域磷污染。尤其是34號(hào)泉眼污水處理系統(tǒng)汛期即使全系統(tǒng)開機(jī),也僅能實(shí)現(xiàn)涌水1.2萬m3/h的處理能力,汛期涌水量過大時(shí),仍存在磷污染風(fēng)險(xiǎn),如2018年7月泉眼涌水量過大,因負(fù)荷超限,有部分污水未經(jīng)處理直接入江,導(dǎo)致下游3 km處TP濃度達(dá)0.58 mg/L; 2018年10月烏江水量偏小,泉眼經(jīng)過處理的污水負(fù)荷超過了烏江水體的稀釋自凈能力,導(dǎo)致下游3 km處TP濃度達(dá)0.64 mg/L。所以對(duì)磷污染源頭的治理仍是問題的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

1)1998-2019年,烏江武隆斷面在徑流量有限幅度內(nèi)上下波動(dòng)的情況下,其懸浮泥沙濃度和輸沙量出現(xiàn)了大幅下降。

2)由于磷礦開采和磷化工高速發(fā)展過程中環(huán)保措施的缺失,烏江于2009-2013年出現(xiàn)了高度磷污染,TP和DP濃度與通量遠(yuǎn)高于其它時(shí)期,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了顯著危害。

3)22年來烏江武隆段磷形態(tài)發(fā)生了顯著變化,λ(PP/TP)均值由2007年之前的65%下降為之后的16%。水沙條件改變是磷形態(tài)發(fā)生顯著變化的主要驅(qū)動(dòng)力,另外,磷形態(tài)特征受到磷污染程度的顯著影響。

4)由于水環(huán)境特征的變化,22年來磷通量在年內(nèi)的季節(jié)分布發(fā)生了顯著變化,豐水期磷通量減少,而枯水期磷通量增加。點(diǎn)源負(fù)荷在總負(fù)荷中的占比顯著增加。

5)烏江流域磷污染控制成效巨大,但教訓(xùn)深刻,應(yīng)高度關(guān)注目前所存在的磷污染風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn),加強(qiáng)監(jiān)管,繼續(xù)強(qiáng)化源頭治理,研究制定適宜的總磷控制目標(biāo),進(jìn)一步削減磷負(fù)荷。