王子聰,許 海**,朱廣偉,朱 慧,2,張錚惠

(1:中國科學院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國家重點實驗室,南京 210008) (2:江南大學環(huán)境與土木工程學院,無錫 214122) (3:江蘇省無錫市河湖治理和水資源管理中心,無錫 214031)

自20世紀以來,人類活動加劇使得大量營養(yǎng)元素輸入自然水體,加速了水體富營養(yǎng)化。目前,水體富營養(yǎng)化及其引起的有害藻類水華已成為全球性的水環(huán)境問題,嚴重威脅著人們的飲水安全[1-2]。2007年由藍藻水華引起的無錫水危機事件,給人們敲響了水資源保護的警鐘[3]。水庫作為人類重要的可調控資源,其在調洪削峰、發(fā)電、灌溉、供水等方面起著重要作用[4]。2016年由水利部印發(fā)的《全國重要飲用水水源地名錄》,其中超4成為水庫,水庫的飲用水功能日益凸顯,因此水庫富營養(yǎng)化控制對國家飲用水安全保障意義重大。

氮和磷被認為是水體富營養(yǎng)化的主要控制因子,湖泊富營養(yǎng)化治理采取控氮還是控磷策略一直是湖沼界爭論不斷的話題[5-6]。Schindler等[7]在加拿大227實驗湖開展的為期37年的全湖實驗發(fā)現,控氮會誘導固氮藍藻大量生長,認為湖泊富營養(yǎng)化治理應主要控制磷的輸入。然而,新近的很多研究顯示,在一些淡水湖泊,氮也是限制因子,而且氮的限制常常伴隨著水體的富營養(yǎng)化[8-11]。水體脫氮(反硝化、厭氧氨氧化)過程是氮素循環(huán)的關鍵環(huán)節(jié),該過程可以將水體中的氮素最終轉化為 N2排出水體,是富營養(yǎng)化水體氮素去除的重要途徑[12-13],Xu等[14]通過對太湖氮素長期的收支平衡的計算表明,超50%的外源氮素通過脫氮過程被去除。作為脫氮過程的最終產物,水中溶解N2的多少可成為指征湖泊生態(tài)系統脫氮潛力的重要指標[15],當水體溶解性N2處于飽和狀態(tài)時,意味著水體處于脫氮過程,當水體溶解性N2處于不飽和狀態(tài)時,表明生態(tài)系統處于固氮狀態(tài)[16]。因此,研究水體溶解性氮氣濃度和飽和度的時空變化有助于深入了解生態(tài)系統的氮循環(huán)過程。然而,由于大氣高 N2背景值,使得過去直接測定水體的溶解性N2變得十分困難。目前,膜進樣質譜儀(MIMS)能夠直接測定水體中的溶解性氣體,具有測定速度快、精度高、樣本量小的優(yōu)點[17]。MIMS結合氮氬比的方法已被廣泛應用于水體溶解性氮氣的測定[18-20]。

太湖流域是我國人口高度密集的地區(qū)之一,也是水庫分布最為集中的區(qū)域之一,這些水庫在保障區(qū)域供水安全方面具有極其重要的作用。太湖流域地形特點為西高東低,上游為丘陵山區(qū)地形,正面臨開發(fā)強度持續(xù)增加,開發(fā)方式和空間布局不合理,氮、磷污染及富營養(yǎng)化趨勢嚴峻等眾多問題[21]。天目湖沙河水庫位于太湖流域上游,是流域內丘陵山區(qū)農業(yè)綜合開發(fā)的代表性區(qū)域,集供水、旅游和農業(yè)于一體,承擔著供給溧陽市近 70 萬居民飲用水的重大任務[22]。天目湖沙河水庫與許多同屬流域上游的水源性水庫一樣,主要優(yōu)勢藻類為硅藻[23],藍藻生物量較低,具有固氮能力的束絲藻屬(Aphanizomenon)生物量在夏秋季節(jié)分別占當季總生物量的8%與11%[24]。目前,關于太湖流域上游水源型水庫脫氮潛力及控制因素的研究較少,丘陵山區(qū)水庫是否有必要采取控氮措施控制富營養(yǎng)化還不清楚。本研究選取太湖流域上游丘陵山區(qū)天目湖沙河水庫為研究對象,于水庫的入湖口、湖心區(qū)以及壩前布設采樣點,連續(xù)一周年逐月采集水庫內3個點位的表層、中層及底層水樣,并利用膜接口質譜儀測定水體氮氣含量,計算氮氣飽和度,分析其時空變化及影響因素。研究結果對深入了解太湖流域上游水源型水庫水體氮循環(huán)具有重要意義,可為丘陵山區(qū)水庫的氮素管理及富營養(yǎng)化控制提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 沙河水庫概況與樣點布設

天目湖沙河水庫(31°18′N,119°25′E)是江蘇省內一座大(Ⅱ)型水庫,位于太湖流域最西端。沙河水庫地處亞熱帶季風區(qū),冬季平均氣溫在0℃以上,全年平均氣溫為15.8℃;受梅雨與臺風的影響,降雨多集中于夏秋季節(jié),年均降雨量為1000～1600 mm[21,24]。水庫呈南北走向,上游水深僅2 m左右,最大水深在壩前約為13 m,整個水庫面積約為12 km2,最大蓄水量為1.1×108m3。沙河水庫是溧陽市的重要水源地,為大約 70萬人供水,春夏季藻類的快速增殖使得水庫水質快速下降,威脅著供水安全[22]。

由于水庫是一種半人工半自然的水體,其同時具有河流和湖泊的特性[4],根據Kimmel等[25]對水庫在水平方向上的劃分,可將水庫分為河流區(qū)、過渡區(qū)以及湖泊區(qū)。因此,分別在水庫的河流區(qū)(上游)、過渡區(qū)(湖心區(qū))以及湖泊區(qū)(壩前)設TM10、TM6、TM1共3個采樣點位進行樣品采集(圖1),采樣點位多年平均水深分別為2、8及12 m。

圖1 采樣點位分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 樣品采集

2021年2月-2022年1月,每月月中在天目湖沙河水庫布設的3個采樣點位進行樣品采集。其中TM1、TM6分別采集水深0.5 m的表層水樣、實測水深一半的中層水樣以及沉積物上方0.5 m的底層水樣,TM10由于水深較淺,僅采集表層0.5 m水樣。同時,于2021年9月與12月在每個采樣點使用彼得森沉積物采集器采集表層沉積物。

在每個采樣點位使用深層采水器(Uwietc,奧地利)采集5 L水樣,根據陳能汪等[18]提出的方法,使用蠕動泵將水樣緩慢分裝至12 mL的 Labco頂空進樣瓶中,并使用注射器注射0.1 mL質量分數為50%的ZnCl2以停止微生物反應,每層水樣保留3個平行。取1 L水樣,用10 mL魯哥試劑固定,用于藻類群落結構分析,其它水樣放置于低溫避光的保溫箱中保存并在4 h內帶回實驗室進行后續(xù)的處理與分析。現場使用已校準的多參數水質測定儀(YSI 6600 V2,美國Yellow Stone公司)測定每個采樣點的剖面水溫(1 m深度間隔)、pH、溶解氧(DO)等理化性質。使用超聲波探測儀測量水深(WD),用直徑 30 cm 的賽氏盤測定水體透明度(SD)。氣溫與降雨數據由中國科學院南京與地理湖泊研究所天目湖生態(tài)觀測站提供。

1.3 樣品分析

1.4 膜接口質譜儀及氮氬比的優(yōu)勢

膜接口質譜儀(membrane inlet mass spectrometer, MIMS)是可以快速準確測定水中溶解性氣體的儀器,其具有測定速度快(每小時20～30個樣品)、精度高(N2、Ar<0.5%)、樣本量小(<10 mL)以及操作步驟簡單的優(yōu)點[17]。簡單來說,水樣首先通過蠕動泵進入水浴槽,快速調節(jié)溫度;隨后,水樣中的氣體通過半透膜進入液氮冷阱以去除水蒸氣;最后,氣體進入四級質譜儀分別測定相對分子質量為28、40的氮氣(N2)和氬氣(Ar)[26,30]。

由于水中溶解的N2受物理(溫度、鹽度、壓力)、生物(脫氮作用、固氮作用)方面的影響,直接利用MIMS測定水中溶解性氮氣可能存在較大的誤差,而Ar作為一種惰性氣體,其在水中的溶解度僅受物理因素影響,因此利用MIMS測定兩者之比(N2∶Ar)的結果更加準確(<0.05%)[17],再將所測N2∶Ar與相應條件下的理論Ar相乘即可獲得水中溶解的氮氣濃度。

1.5 水體氮氣飽和度計算

水體中溶解的氮氣飽和程度可用來探究湖庫脫氮能力[15],具體公式為:

N2saturation=N2actual/N2theoretical

(1)

N2actual=N2∶Ar actual ratio × Ar theoretical

(2)

式中,N2saturation代表水體氮氣飽和度;N2actual為水體溶解氮氣的實際值; N2theoretical、Ar theoretical分別為N2與Ar在對應溫度、壓力以及鹽度條件下的理論飽和溶解度; N2∶Ar actual ratio為MIMS測得樣品的實際N2∶Ar值。由于MIMS在測定過程中存在基線漂移,故實測N2∶Ar值需要進行校正:

N2∶Ar actual ratio=(N2∶Ar)Theory/(N2∶Ar)Standard×(N2∶Ar)sample

(3)

式中,(N2∶Ar)Theory為Weiss[31]提出的標準水樣在20℃、0鹽度下的理論飽和值;(N2∶Ar)Standard是在以標準水樣所測N2∶Ar信號值建立的漂移回歸曲線(y=kt+b)的基礎上,對應樣品測定時刻t所得的N2∶Ar值;(N2∶Ar)sample為樣品實測N2∶Ar值。本研究中,氮氣飽和度>1表示水樣溶解的N2處于過飽和狀態(tài),反之表示未飽和。

1.6 統計分析

數據分析使用SPSS 23.0,繪圖軟件使用ArcMap 10.2、Origin 2021。

2 結果

2.1 沙河水庫水質季節(jié)變化特征

天目湖沙河水庫水質月變化如表1所示,TN、TP、CODMn及SS變異系數范圍為0.18～0.32,主要受夏秋季節(jié)集中的降雨影響;Chl.a濃度和束絲藻屬生物量呈現極強的時間分異性,變異系數分別為0.66和1.20。具體的,TN濃度全年均值為0.85 mg/L,滿足Ⅲ類水標準(GB 3838-2002,下同),夏秋季節(jié)較低,但在8月出現一個峰值;TP濃度呈現春末、秋初的雙高特征,除9月峰值外,其余月份均屬于Ⅲ類水;CODMn濃度年均值為2.48 mg/L,全年各月均處在Ⅱ類水標準之內;SS濃度年均值為8.24 mg/L,無明顯季節(jié)性差異。Chl.a濃度總體偏高,從春季開始便持續(xù)升高,并在6月達到峰值,9月為全年最高值(44.16 μg/L), 全年均值為17.97 μg/L,其中有4個月的Chl.a濃度超過20 μg/L。固氮藍藻僅檢出束絲藻屬,其從5月開始增殖,并在10月達到峰值(8.37 mg/L),隨后在11月迅速下降至0.60 mg/L,與多年相比其峰值及峰值期均有增強[24]。

表1 天目湖沙河水庫水質月變化*Tab.1 Monthly variation of water quality in Shahe Reservoir

圖2 沙河水庫氮形態(tài)月變化Fig.2 Monthly variation of nitrogen forms in Shahe Reservoir

2.2 沙河水庫氮素空間變化特征

2.2.1 水平空間變化 如圖3所示,沙河水庫TN濃度在上半年表現為上游高于中下游,而下半年無明顯空間差異。將TN分為PN與DTN來看,PN年均濃度為0.24 mg/L,存在明顯的上游輸入現象,上游輸入量全年呈“M”型變化,7月由于采樣前極少的降雨使得入湖口濃度略低于中下游。DTN年均濃度為0.63 mg/L,沒有明顯的空間差異,5-7月較低的DTN濃度則是脫氮反應消耗增加所致,8月前的大量降雨使得該月DTN濃度達到全年最高值。

圖3 沙河水庫氮素各月水平變化Fig.3 Horizontal variation of nitrogen in Shahe Reservoir

圖4 沙河水庫TM1(左)和TM6(右)各月TN和DIN的垂向變化Fig.4 Vertical variation of TN and DIN of sites TM1 (left) and TM6 (right) in Shahe Reservoir

2.3 氮氣飽和度變化

2.3.1 水平空間變化 天目湖沙河水庫各月氮氣飽和度如圖5所示。總體而言,沙河水庫全庫有8個月呈氮飽和或過飽和狀態(tài)(N2saturation≥ 1),2021年2、7、11月以及2022年1月各層水體存在明顯氮不飽和情況,水庫年均氮氣飽和度為0.997,整體接近于飽和狀態(tài)。從時間上看,隨著氣溫的回升,氮氣飽和度開始上升,水體呈氮氣過飽和狀態(tài),隨后逐漸下降并在冬季轉變?yōu)椴伙柡蜖顟B(tài);從空間上看,氮氣飽和度呈由上游向下游遞增的現象,即TM1>TM6>TM10。

圖5 沙河水庫的氮氣飽和度Fig.5 N2 saturation saturation of Shahe Reservoir

2.3.2 垂向空間變化 TM1、TM6點位的氮氣飽和度垂向變化如圖6所示,由于2021年2月未對TM1及TM6點位分層采集氣體樣品,故只針對2021年3月-2022年1月這11個月進行結果展示。兩個點位的氮氣飽和度垂向變化相似,均在夏季存在明顯的分層,即底層氮氣飽和度明顯高于表層,而其它季節(jié)各層混合較為均勻。TM1在6月的表層與底層氮氣飽和度相差達0.072,是連續(xù)觀測以來所監(jiān)測到的表底層最大差值,TM6表底層最大差值為0.033。

圖6 沙河水庫TM1(左)、TM6(右)點位各月氮氣飽和度的垂向變化Fig.6 Monthly vertical variation of N2 saturation of sites TM1 (left) and TM6 (right) in Shahe Reservoir

3 討論

3.1 降雨對沙河水庫氮素變化的影響

太湖流域地處亞熱帶季風區(qū),不論是梅雨季節(jié)的連續(xù)降雨又或是臺風過境的強降雨,雖然能夠促進流域土壤內部的氮去除[32],但仍會將大量氮素帶入河流、水庫,沖擊著水庫的水生態(tài)安全[33]。孫祥等[34]采用線性回歸等多因素統計分析指出,沙河水庫5-6月硅藻平均生物量與3-4月累積降雨量顯著相關,說明春季降雨能夠將大量營養(yǎng)鹽沖刷帶入沙河水庫并引起水庫內的硅藻異常增殖;太湖[35]亦或是同屬水源型水庫的周村水庫[36],強降雨均會帶來大量氮素,進而引發(fā)藍藻水華。

圖7 沙河水庫降雨和氣溫的變化Fig.7 Changes of precipitation and temperature in Shahe Reservoir

3.2 沙河水庫氮氣飽和度影響因素分析

脫氮作用是氮循環(huán)的重要過程,其可將水中的DIN轉變?yōu)镹2并徹底脫離水體[12]。反硝化通常是脫氮的主要貢獻者,其在武漢東湖[13]、無錫太湖[39]等富營養(yǎng)化湖泊貢獻率均能達到80%以上。脫氮作用產生的N2會首先溶入水體,這使得水體溶解性氮氣呈現過飽和 (N2saturation>1),李曉波等[30]與陳能汪等[40]已通過實驗證明利用MIMS結合N2∶Ar的方法能夠較好地反映水體的脫氮能力。固氮作用是水生生態(tài)系統從自然獲取氮的一種形式,主要分為自養(yǎng)細菌與異養(yǎng)細菌[41],其中固氮藍藻(自養(yǎng)細菌)通常被認為是水體固氮的重要影響因素[42]。固氮藍藻的大量增殖會導致水體固氮能力增強,進而造成水體溶解性氮氣的不飽和現象(N2saturation<1)[43]。沙河水庫長期以來浮游植物優(yōu)勢門類為硅藻門,夏季快速增殖的藍藻門中具有固氮能力的束絲藻屬占比較低[24],藍藻固氮能力較弱。

圖8 沙河水庫潛在脫氮速率與氮氣飽和度的線性擬合Fig.8 Linear fitting of potential nitrogen removal rate and N2 saturation in Shahe Reservoir

圖9 氮氣飽和度與環(huán)境因子的相關性(圓點大小表示相關性大小;紅色為正相關,藍色為負相關;*表示相關性顯著,P<0.05;n=84)Fig.9 Correlation between N2 saturation and environmental factors

為進一步探究氮氣飽和度的影響因子,篩選了與氮氣飽和度顯著相關的TN、NH3-N、TP、SS、CODMn以及DO濃度進行了主成分分析。主成分分析(圖10)顯示,氮氣飽和度與TN、NH3-N以及DO呈顯著相關,故選取了上述3個變量進行了逐步多元線性回歸分析,由于TN與NH3-N存在共線性使得NH3-N被剔除,最終得到公式:氮氣飽和度=0.026TN-0.002DO+0.995(P<0.01,R2=0.386),其中R2值較低可能是由于7月的異?，F象使得水溫并未納入逐步多元線性回歸分析之中,以及能夠影響脫氮速率的DOC等指標并未測定。上述公式表明充足的底物濃度以及厭氧環(huán)境能夠促進水體溶解性氮氣飽和,換言之,上述條件有利于脫氮反應的進行,這也是沙河水庫氮氣飽和度底層高于表層、下游大于上游的主要原因。因此,在TN濃度充足的情況下,溫度升高、溶解氧下降使得沙河水庫夏秋季節(jié)的脫氮作用強于固氮,待溫度下降,脫氮作用減弱,冬季固氮作用成為主導,水體呈現溶解性氮氣不飽和現象。

圖10 沙河水庫氮氣飽和度和環(huán)境因子的主成分分析Fig.10 Principal component analysis of N2 saturation and environmental factors in Shahe Reservoir

3.3 太湖流域上游水源型水庫氮素管理的啟示

水源型水庫的水質好壞極大地關系到民生安全,尤其是位于太湖流域上游的水源性水庫,其水質優(yōu)劣更將直接影響到太湖的水質安全,因此需要確切有效地控制太湖流域上游水源性水庫的富營養(yǎng)化。在為期一年的調查中,沙河水庫5-10月的Chl.a濃度均大于18 μg/L,峰值達44.16 μg/L,藻類對水質影響大、持續(xù)時間長。朱廣偉等[48]指出,在沙河水庫這種硅藻型水庫中,建議將TN、TP濃度分別控制在1 mg/L與0.025 mg/L以抑制硅藻生長。但在此次研究中,藻類風險較大的5-10月,僅有TN濃度小于1 mg/L (實際為0.85 mg/L),TP濃度則是建議控制線的1.32倍,說明沙河水庫藻類在快速增殖時期更多地受到氮的限制,脫氮過程將水中氮素的快速脫除或是主要原因。針對沙河水庫這種夏秋季以脫氮為主的水源性水庫,氮的流失對束絲藻的快速增殖誘導有限。因此,在脫氮作用成為主導,水中氮素大量消耗時,應加大控制流域氮素輸入,將TN濃度控制在1 mg/L的安全線以內,最大程度地限制藻類生長;在冬季固氮作用成為主導時,應將注意力集中在氮、磷上,積極控制點源、面源排放,做到氮磷雙控,抑制水庫富營養(yǎng)化的發(fā)生,保障供水安全。

4 結論

1)天目湖沙河水庫水質冬春季較好,夏末秋初出現了藻類水華現象,葉綠素a濃度達44.16 μg/L;氮濃度呈現明顯的季節(jié)變化,夏秋季較低,冬季較高。

2)天目湖沙河水庫溶解性氮氣整體呈飽和狀態(tài),夏秋季節(jié)水體及沉積物的脫氮作用與7月的特殊情況,使得天目湖氮氣飽和度夏秋呈現“V”型變化,多于往年同期的降雨使得夏季水庫熱分層遭到破壞,對脫氮過程造成了較大的影響。

3)相較于磷,天目湖在藻類快速增殖時期脫氮作用較強,使得藻類生長更易受到氮的限制,在此期間應加大氮素控制以限制藻類生長;在冬季,應積極控制點源、面源的氮磷排放,做到氮磷雙控,抑制水庫富營養(yǎng)化的發(fā)生。