馬明俊 方 麗 趙南京 韓守爐 陳富強 時 晨

(1.中國科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 安徽光學(xué)精密機械研究所,環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室,合肥 230031;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026;3.安徽省環(huán)境光學(xué)監(jiān)測技術(shù)重點實驗室,合肥 230031;4.合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院,合肥 230601;5.安徽大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院,合肥 230601)

土壤是環(huán)境的重要組成部分,人類生產(chǎn)、生活離不開土壤。隨著我國農(nóng)業(yè)科技化的發(fā)展和人們生活水平的提高,土壤中營養(yǎng)及污染元素都成為越來越關(guān)注的對象。隨著科技的發(fā)展,對檢測準(zhǔn)確度及檢測時長的要求也逐漸提高。實驗室離線分析方法準(zhǔn)確度高,但樣品處理復(fù)雜、耗時長,無法滿足大批量樣品檢測需求,使得現(xiàn)場快速檢測技術(shù)成為熱門研究。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)以其檢測速度快、可多元素同時檢測、樣品預(yù)處理簡單等優(yōu)點,成為土壤快速檢測最具潛力的技術(shù)之一,其機理是將高能脈沖激光聚焦到樣品表面,激發(fā)樣品產(chǎn)生等離子體,收集并分析等離子體中原子或離子輻射產(chǎn)生的特征光譜,實現(xiàn)樣品中不同元素定性和定量分析。近年來,LIBS技術(shù)在航天航空[1]、農(nóng)業(yè)、冶金[2-4]、生物醫(yī)藥、考古、環(huán)境等眾多領(lǐng)域被廣泛研究與應(yīng)用。受LIBS技術(shù)特性限制,檢測準(zhǔn)確度受基體效應(yīng)影響較大,使其在定量檢測方面仍處于持續(xù)發(fā)展中。在土壤成分檢測方面,胡夢穎等[5]利用高壓制樣結(jié)合LIBS測定土壤中硅、鋁、鐵和鉀元素,以土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立定標(biāo)曲線,除個別元素外,該方法測定營養(yǎng)元素的精密度均在0.31%～4.2%,與認(rèn)定值基本一致。何秀文等[6]用LIBS技術(shù)結(jié)合多元二次非線性回歸模型檢測土壤中鉻元素,相對誤差在10%以下。YI等[7]利用酸提取土壤中鎘和鉛元素,并富集于載玻片上,再通過LIBS檢測,得到結(jié)合土壤樣品提取的方法,得到土壤中鎘和鉛元素檢測限分別為0.067和0.94 μg/g。BADDAY等[8]利用LIBS技術(shù)檢測電站周邊土壤中重金屬污染,測得Ag、Cu、Cd、Cr、Hg、Mo、Ni、Pb 和Zn 的含量,檢測結(jié)果與火焰原子吸收光譜(FAAS)法對比,證明LIBS結(jié)果可靠。

以上報道均基于土壤樣品采集后在實驗室完成檢測,目前,便攜式LIBS設(shè)備在煤、礦、冶金等方面已有應(yīng)用報道[8],但在土壤LIBS檢測方面的報道還較少[9]。本文針對土壤現(xiàn)場快速檢測的應(yīng)用需求,研制了便攜式土壤元素LIBS檢測儀,從信號的高靈敏獲取、信號穩(wěn)定性、設(shè)備便攜化、光譜定量反演算法方面開展了研究。對礦區(qū)周邊土壤進(jìn)行現(xiàn)場測試,與實驗室標(biāo)準(zhǔn)方法對比,評估儀器現(xiàn)場檢測性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

便攜式土壤重金屬檢測儀是基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)自主研發(fā),主要由檢測主機和外置電源組成,如圖1所示。儀器所用激發(fā)光源為半導(dǎo)體泵浦脈沖調(diào)Q激光(DPS-1064-BS),光譜探測器為AvaSpec-Mini4096CL,系統(tǒng)主要參數(shù)見表1。

表1 便攜式土壤LIBS檢測儀參數(shù)Table 1 Parameters of portable soil LIBS detector

圖1 便攜式土壤重金屬LIBS檢測儀Figure 1 Portable soil heavy metal LIBS detector.

針對儀器便攜現(xiàn)場應(yīng)用要求,主機中等離子體激發(fā)與光譜信號采集的光學(xué)傳感單元設(shè)計為高度集成的一體化免調(diào)節(jié)機構(gòu),如圖2所示,它具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、使用操作簡單、便于維護(hù)等特點。等離子體激發(fā)區(qū)域設(shè)計為半球中空腔,可約束等離子體,增強光譜信號。為提升現(xiàn)場復(fù)雜樣品的等離子體激發(fā)效率,在半球中空腔中設(shè)計了火花放電對電極,可進(jìn)一步增強光譜信號強度及穩(wěn)定性。同時在光路中設(shè)計了氣流通道,用于驅(qū)除光路上微塵對激光的散射影響,并保護(hù)光學(xué)系統(tǒng)免受微塵污染。

圖2 一體化光學(xué)傳感頭Figure 2 All-in-one optical sensor.

為降低現(xiàn)場簡單制樣條件下樣品不均勻性對檢測結(jié)果的影響,設(shè)計了具有螺旋線型可控信號采集樣品運行控制機構(gòu),如圖3所示。該控制機構(gòu)通過電機控制實現(xiàn)螺旋線型不重復(fù)激發(fā)樣品,從而提高光譜數(shù)據(jù)采集可靠性。

圖3 樣品控制單元Figure 3 Sample control unit.

1.2 定標(biāo)數(shù)據(jù)庫

由于基質(zhì)效應(yīng),LIBS信號和分析物濃度之間的最終關(guān)系取決于土壤樣品的基質(zhì)。事實上,土壤中的基質(zhì)效應(yīng)與構(gòu)成土壤的主要元素的物理特性相關(guān)[10]?；|(zhì)效應(yīng)是影響LIBS定量的關(guān)鍵,針對這個問題采用了支持向量機回歸(Support vactor regression,SVR)算法,構(gòu)建了不同類型土壤的定標(biāo)數(shù)據(jù)庫。

土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由河南標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)中心提供,涵蓋了黃潮土、暗棕壤、灰鈣土、水稻土、沙化土、鹽堿土、磚紅壤、黃棕壤、黑土、栗鈣土、黃土、礦區(qū)土壤及河流沉積物等64種土壤類型。以此為基礎(chǔ),采用標(biāo)準(zhǔn)加樣法[11]向部分標(biāo)準(zhǔn)土壤中添加重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(BW1454),制成重金屬含量梯度樣品。另外,采集安徽亳州、阜陽及銅陵等地土壤樣品,合計共835個土壤樣品用于支持向量機回歸算法。

用重金屬元素光譜強度單變量信息評估定量分析性能,835個定標(biāo)樣品重金屬濃度及光譜強度關(guān)系如圖4所示,可以看出土壤中重金屬元素Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn光譜強度隨濃度均呈非線性變化,難以建立定標(biāo)曲線?？梢姴煌寥李愋?基質(zhì)差異導(dǎo)致單變量分析結(jié)果誤差很大。

圖4 定標(biāo)土壤重金屬光譜強度隨濃度變化關(guān)系Figure 4 Variation of spectral intensity of heavy metals in soil with concentration.

采用支持向量機回歸模型對土壤重金屬元素含量進(jìn)行定量反演,835個定標(biāo)樣品采用SPXY(Sample set partitioning based on jointx-ydistance)算法按照4∶1的比例進(jìn)行訓(xùn)練集與預(yù)測集劃分,基于網(wǎng)格搜索法、遺傳算法和粒子群法對懲罰系數(shù)、核參數(shù)和不敏感損失函數(shù)寬度進(jìn)行參數(shù)尋優(yōu)建立了回歸算法模型,如圖5所示,6種元素的訓(xùn)練確定系數(shù)R2T(Coefficients of determination of the train)均在0.99以上,預(yù)測確定系數(shù)R2P(Coefficients of determination of the prediction)均在0.97以上。

圖5 土壤樣品支持向量機回歸結(jié)果Figure 5 Support vector machine regression results of soil samples.

1.3 樣品準(zhǔn)備

儀器在某礦坑、尾礦庫及周邊農(nóng)田進(jìn)行了現(xiàn)場采樣檢測,土壤采樣點布設(shè)參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004),采取系統(tǒng)隨機布點方式,布點網(wǎng)格點與點之間的距離保持100～150 m,樣品采集采用梅花點法混合樣方式,樣品采集表層0～20 cm。采集樣品去除根莖與石塊后用塑封袋包裝,木槌敲擊后用5 mm過孔尼龍篩過篩,再用便攜快速壓片機制成土壤待測樣片,如圖6所示。圖6(a)為自主設(shè)計的一體集成壓片模具,可實現(xiàn)現(xiàn)場土壤樣品快速壓片,并能保持檢測樣品的一致性。圖6(b)為該模具在現(xiàn)場快速制作的土壤樣品。

圖6 制樣模具及土壤樣品Figure 6 Sample preparation mold and soil sample.

每個土壤樣品用儀器進(jìn)行現(xiàn)場檢測,采集共計300個激光脈沖的等離子體光譜信號,1 min內(nèi)即可完成一個樣品的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6種元素檢測。將每30個光譜數(shù)據(jù)平均作為一個分析數(shù)據(jù),一個樣品共計10個分析數(shù),現(xiàn)場共采集檢測了52個樣品,根據(jù)前述定標(biāo)數(shù)據(jù)庫直接反演,獲得各種重金屬元素現(xiàn)場檢測濃度結(jié)果?，F(xiàn)場檢測的土壤樣品塑封帶回實驗室采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)法分析,分析結(jié)果用于儀器現(xiàn)場檢測結(jié)果對比。

1.4 光譜數(shù)據(jù)穩(wěn)定性

根據(jù)儀器的實際光譜響應(yīng),選擇的六種重金屬元素特征分析線分別為:Cd Ⅱ 214.441 nm、Cr Ⅰ 425.435 nm、Cu Ⅰ 327.396 nm、Ni Ⅰ 352.454 nm、Pb Ⅰ 405.781 nm、Zn Ⅱ 202.548 nm。從現(xiàn)場采集的52個樣品中隨機抽取三個樣品,計算每個樣品的10個分析數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative standard deviation,RSD),光譜范圍從200～445 nm,每個樣品的全光譜范圍對應(yīng)的RSD值如圖7所示。

圖7 光譜信號穩(wěn)定性Figure 7 Stability of the spectral signal.

圖7中全光譜的RSD值分布區(qū)間在15%以內(nèi),其中6種重金屬元素的RSD平均分別為Cd 8.63%、Cr 4.87%、Cu 5.98%、Ni 3.98%、Pb 5.54%、Zn 8.87%,6種元素光譜強度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值為6.3%。該數(shù)據(jù)表明通過一體化光學(xué)傳感頭和樣品控制單元獲得的現(xiàn)場光譜數(shù)據(jù)是穩(wěn)定的。

2 結(jié)果與討論

對所有檢測結(jié)果,通過加密插值方法獲得礦坑、尾礦庫及周邊農(nóng)田中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6種重金屬的平面分布圖如圖8所示。由于儀器Cd檢出限限制,僅在礦坑及尾礦庫檢出部分具有可信度的Cd含量值,其余5種元素的檢測結(jié)果:Cr含量為49.90～101.14 μg/g,Cu含量為57.00～2 827.15 μg/g,Ni含量為20.92～62.74 μg/g,Pb含量為72.92～554.94 μg/g,Zn含量為106.01～3 744.04 μg/g。分析各種金屬元素檢測結(jié)果可知,礦坑及尾礦庫區(qū)域含量明顯較高,且Cu、Pb、Zn的含量顯著高于其他三種元素,這與此區(qū)域主礦及伴生礦成分相吻合。

圖8 礦坑、尾礦庫及周邊農(nóng)田重金屬分布Figure 8 Distribution of heavy metals in pits,tailings reservoirs and surrounding farmland.

現(xiàn)場采集檢測的52個樣品,用實驗室ICP-MS儀器進(jìn)行了分析。便攜式LIBS土壤重金屬檢測儀與ICP-MS檢測結(jié)果對比如圖9所示。以皮爾遜相關(guān)系數(shù)r、相對誤差RE(Relative error)評估儀器檢測性能,如表2所示。6種元素的皮爾遜相關(guān)系數(shù)r處于0.850 1～0.982 9,表明便攜式LIBS土壤重金屬檢測儀與ICP-MS檢測結(jié)果之間具有較強的正相關(guān)性。Cd含量檢測數(shù)據(jù)分布差異大,80.77%處于5 μg/g以下的低值區(qū),從表2和Cd對比圖9(右軸縱坐標(biāo)表示相對誤差RE)可以看出,僅30.77%的數(shù)據(jù)處于±30%相對誤差區(qū)間以內(nèi),這表明由于儀器Cd檢出限原因,現(xiàn)場檢測準(zhǔn)確度有待進(jìn)一步提高。Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 5種元素的LIBS現(xiàn)場檢測值80%以上處于±30%相對誤差區(qū)間以內(nèi)。對比分析表明自主研發(fā)的便攜土壤重金屬LIBS檢測儀現(xiàn)場檢測結(jié)果與實驗室ICP-MS檢測結(jié)果之間具有較好的趨勢相關(guān)性,80%以上處于±30%相對誤差區(qū)間分布可以滿足現(xiàn)場快速檢測需求。

表2 檢測結(jié)果性能評價Table 2 Performance evaluation of test results

圖9 便攜式LIBS與ICP-MS檢測結(jié)果對比Figure 9 Comparison of portable LIBS and ICP-MS test results.

3 結(jié)論與展望

利用自主研發(fā)的便攜式土壤LIBS檢測儀對礦區(qū)52個土壤樣品中重金屬含量進(jìn)行現(xiàn)場檢測,將檢測結(jié)果與實驗室ICP-MS方法對比。對比結(jié)果表明,Cd的LIBS現(xiàn)場檢測準(zhǔn)確度還有待進(jìn)一步提高,Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 5種元素的LIBS現(xiàn)場檢測值80%以上處于±30%相對誤差區(qū)間以內(nèi),自主研制的便攜式土壤LIBS檢測儀總體檢測性能良好,能夠滿足礦區(qū)土壤重金屬含量的現(xiàn)場快速檢測需要。通過后續(xù)對Cd現(xiàn)場檢測性能的提升,該便攜儀器在土壤重金屬污染修復(fù)、重金屬污染快速篩查以及污染事故應(yīng)急檢測等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。