關(guān)鍵詞核殼納米材料；單顆粒檢測(cè)；銀包金；成核生長(zhǎng)；雙模

與單組分納米材料相比，核殼型納米材料由于雙金屬的協(xié)同作用而具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在電子學(xué)、光子學(xué)、催化、生物傳感和表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。對(duì)核殼納米材料合成過(guò)程的準(zhǔn)確表征是研究其結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及構(gòu)效關(guān)系的前提，有助于精準(zhǔn)設(shè)計(jì)并制備高效核殼型納米材料[4]。然而，傳統(tǒng)的納米材料表征方法，如透射電鏡及掃描電鏡等，其真空干燥等前處理過(guò)程及操作過(guò)程中的電子束會(huì)影響納米材料的形貌和分散度等，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。目前，研究者發(fā)展了一些納米材料的原位表征技術(shù)，如原位液體透射電鏡及動(dòng)態(tài)光散射等，可以直接測(cè)試溶液樣品[5]。然而，原位液體透射電鏡價(jià)格及維護(hù)費(fèi)用均較高，難以推廣應(yīng)用。此外，考慮到在合成過(guò)程中，顆粒之間存在明顯的異質(zhì)性，因而動(dòng)態(tài)光散射法等平均化測(cè)試方法無(wú)法準(zhǔn)確表征核殼納米材料的合成過(guò)程[6]。

作為一種新型單顆粒檢測(cè)技術(shù)，單顆粒碰撞電分析化學(xué)技術(shù)采用相應(yīng)模式（如阻礙型、直接電解型、電催化型和電容型）可直接檢測(cè)溶液中的各種單顆粒，無(wú)需復(fù)雜的前處理過(guò)程，具有高分辨、高通量和低成本等優(yōu)點(diǎn)[7-12]。此外，通過(guò)分析單顆粒碰撞后得到的電流突變信號(hào)，可在納米限域尺度下獲得顆粒的尺寸、形貌、數(shù)量以及電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)等本征性質(zhì)[13-17]?；诖?，本研究構(gòu)建了一種基于單顆粒碰撞電分析化學(xué)雙模表征核殼納米材料合成過(guò)程的新方法。以銀包金納米顆粒（Au@AgNPs）為例，基于Au@AgNPs的電活性面積與催化析氫的還原電流強(qiáng)度（ip）成正比[18]以及Ag殼體積（VAg）與其氧化峰電量（Q）之間的定量關(guān)系[19]，通過(guò)比較不同條件下合成Au@AgNPs所測(cè)得的催化析氫信號(hào)及Ag殼氧化信號(hào)，探究了包銀體系中檸檬酸鈉（C6H5Na3O7）及AgNO3濃度對(duì)Ag殼體積的影響，以及Ag殼生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通過(guò)電催化放大和直接電解兩種模式的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在單顆粒水平上實(shí)現(xiàn)了溶液中Au@AgNPs合成過(guò)程的準(zhǔn)確表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站、CHI200B屏蔽箱及微電流放大器（上海辰華儀器有限公司）；穩(wěn)壓器（任丘市智淘商貿(mào)有限公司）；Cary5000紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（美國(guó)安捷倫公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；JEM-F200型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡和JED-2300型能譜儀（日本電子株式會(huì)社）。

碳纖維（d=7μm，英國(guó)Goodfellow公司）；HAuCl4和C6H5Na3O7（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；HClO4（洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠）；H2O2、AgNO3和KNO3（天津市大茂化學(xué)試劑廠）。所用化學(xué)試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2MΩ?cm）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1Au@AgNPs的制備

參考文獻(xiàn)[20]的方法制備Au@AgNPs。向50mL離心管中加入0.6mL1%HAuCl4溶液，加水至50mL。將上述溶液倒入100mL三口燒瓶，水浴加熱至95℃，迅速加入1.25mLC6H5Na3O7溶液（3.88×10–2mol/L），800r/min攪拌反應(yīng)20min。使用移液槍以每秒2滴的速度緩慢加入3mL5.88×10–2mol/LAgNO3溶液和0.75mL3.88×10–2mol/L的C6H5Na3O7溶液，800r/min攪拌反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，迅速放入冰水浴中冷卻至室溫，超濾純化兩次（3000r/min，3min），將其重新分散在2mmol/LC6H5Na3O7溶液中，置于4℃儲(chǔ)存，備用。

1.2.2Au@AgNPs的催化析氫碰撞測(cè)試

將10mL0.8mmol/L的HClO4溶液加入到電解池中，然后加入0.2mLAu@AgNPs溶液，超聲1min使其分散均勻。碰撞測(cè)試時(shí)，工作電極為采用火焰封結(jié)玻璃密封法制備的碳纖維微電極（CFME）[21]，對(duì)電極為Pt絲電極[18]，參比電極為Ag/AgCl（3mol/LKCl）電極。為確保催化析氫反應(yīng)不受電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，以及Au@AgNPs向CFME表面的運(yùn)動(dòng)不受二者之間靜電排斥力的影響，參考文獻(xiàn)[18，21]的方法，施加電位為–0.6V（實(shí)驗(yàn)中的電位均以Ag/AgCl（3mol/LKCl）為對(duì)照），采樣間隔為3ms，采樣時(shí)間為100s。為避免顆粒團(tuán)聚對(duì)碰撞信號(hào)的影響，自Au@AgNPs溶液加入到0.8mmol/LHClO4溶液中時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，碰撞測(cè)試時(shí)間控制在30min內(nèi)[21-22]。

1.2.3Au@AgNPs的碰撞氧化測(cè)試

參考文獻(xiàn)[23]的方法，向電解池中加入10mL8mmol/L的C6H5Na3O7/20mmol/LKNO3溶液，隨后加入0.5mL純化后的Au@AgNPs溶液，超聲分散。采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試時(shí)，施加電位設(shè)為+0.8V，其它條件同上。

2結(jié)果與討論

2.1Au@AgNPs合成可行性分析

采用C6H5Na3O7還原法生成Au種，然后向Au種溶液中加入一定濃度的C6H5Na3O7和AgNO3溶液（即CN和CAgNO3），利用種子生長(zhǎng)法合成Au@AgNPs[20]。由圖1A和圖1B可知，只加入C6H5Na3O7而不加入AgNO3溶液時(shí)，僅得到粉紅色的Au種溶液（AuNPs），在521nm處有最大吸收峰；同時(shí)加入C6H5Na3O7和AgNO3溶液時(shí)，反應(yīng)后溶液呈橙色，λmax=402nm，表明在Au種表面成功包覆Ag殼[24-25]。如圖1C所示，Au@AgNPs的粒徑（33nm）明顯大于Au種（14nm）。

2.2基于單顆粒碰撞電分析化學(xué)雙模表征Au@AgNPs合成過(guò)程方法的構(gòu)建

2.2.1基于催化析氫的還原電流強(qiáng)度表征Au@AgNPs的合成過(guò)程

如圖2A所示，不同批次的CFME在5.0mmol/LK3[Fe（CN）6]/0.1mol/LKCl溶液中的CV曲線均呈現(xiàn)“S型”，符合微電極傳質(zhì)快的特點(diǎn)，并且測(cè)得的極限擴(kuò)散電流值彼此接近，表明CFME的批次之間的差異較小。由極限擴(kuò)散電流公式換算得到電極有效面積約為111μm2[26]，粗糙度約為2.9，這與SEM觀察到的CFME微盤(pán)電極表面粗糙不平的特征相吻合（圖2B）。由圖3A中曲線a可知，當(dāng)向碰撞測(cè)試體系中加入AuNPs、施加電位僅為–0.1V時(shí)，由于未達(dá)到析氫電位[21]，此時(shí)主要為非法拉第過(guò)程產(chǎn)生的充電電流，然而，由于充電電流i與t1/2成反比[27]，所得計(jì)時(shí)電流曲線呈先下降后穩(wěn)定的趨勢(shì)，并且無(wú)明顯峰信號(hào)，這表明非法拉第過(guò)程對(duì)顆粒碰撞信號(hào)幾乎無(wú)影響。如圖3A中曲線b所示，當(dāng)碰撞測(cè)試體系中不加入AuNPs或Au@AgNPs、僅含有0.8mmol/LHClO4時(shí)，即使施加電位負(fù)移至–0.6V，仍無(wú)明顯峰信號(hào)；反之，如圖3A中曲線c和曲線d所示，出現(xiàn)大量還原峰信號(hào)，并且電流強(qiáng)度不小于噪聲波動(dòng)的3倍，表明所觀察到的還原峰信號(hào)為AuNPs或Au@AgNPs碰撞CFME后催化析氫所產(chǎn)生的電流突變信號(hào)。隨機(jī)統(tǒng)計(jì)約300個(gè)信號(hào)，結(jié)果如圖3B所示，Au@AgNPs催化析氫的還原電流強(qiáng)度明顯大于AuNPs，這與包Ag后納米顆粒電活性面積增大的理論相吻合（圖1C）。因此，基于納米顆粒的電活性面積與催化活性成正比的關(guān)系[9，18]，可利用催化析氫還原電流強(qiáng)度ip表征Au@AgNPs的合成過(guò)程（圖3C）。

2.2.2基于Ag殼氧化峰電量表征Au@AgNPs的合成過(guò)程

為了確保Au@AgNPs與CFME碰撞后，Ag殼能夠完全氧化，對(duì)碰撞測(cè)試中施加的電位進(jìn)行了優(yōu)化。如圖4所示，當(dāng)電位小于+0.8V時(shí)，測(cè)得的氧化峰信號(hào)極少，這是由于電位太低導(dǎo)致Ag殼未完全氧化[28]。隨著施加電位由+0.8V增加至+1.0V時(shí)，氧化峰信號(hào)的數(shù)目減少，并且峰電量降低約20fC。這是由于Au@AgNPs到達(dá)CFME表面后，與電極發(fā)生異相電子傳遞，使得Au@AgNPs帶上與CFME等量的正電荷，導(dǎo)致在Ag殼氧化的同時(shí)，Au@AgNPs由于靜電排斥作用離開(kāi)了電極表面。因此，當(dāng)施加在CFME上的電位增加至+1.0V時(shí)，CFME與Au@AgNPs之間的靜電排斥力增大，Au@AgNPs較快地離開(kāi)CFME表面，導(dǎo)致Ag殼未完全氧化[23]。綜合考慮，測(cè)試Ag殼氧化峰電量時(shí)，選擇施加的電位為+0.8V。

如圖5A所示，當(dāng)施加電位為+0.8V時(shí)，只有當(dāng)碰撞測(cè)試體系中含有Au@AgNPs時(shí)，才出現(xiàn)明顯的氧化峰信號(hào)（示意圖見(jiàn)圖5B）。如圖5C和圖5D所示，Q值約為（209±106）fC（n=300），由公式（1）[10]換算得到VAg約為2.2×10–17cm3，這與SEM估算得到的量（1.7×10–17cm3）基本吻合，表明基于Ag殼的Q值不僅可測(cè)得其Ag包覆量，而且由于AuNPs無(wú)氧化信號(hào)，基體干擾小，準(zhǔn)確度高。

其中，Ag密度ρ為10.49g/cm3，相對(duì)原子質(zhì)量Ar為107.87g/mol，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1，法拉第常數(shù)F=96485C/mol。

2.3影響因素探究

通過(guò)比較不同條件下合成的Au@AgNPs碰撞信號(hào)的ip及Q，考察了CAgNO3及CN對(duì)VAg的影響。如圖6A中a和b所示，當(dāng)CAgNO3為原濃度的0.1倍時(shí)，合成溶液的顏色均為淺橙色，通過(guò)UV-vis光譜測(cè)得λmax=506nm（圖6B中a和b），與Au種（λmax=521nm）相比發(fā)生了藍(lán)移，表明Au核外包覆了Ag殼。對(duì)此條件下合成的Au@AgNPs進(jìn)行碰撞測(cè)試，發(fā)現(xiàn)還原峰信號(hào)明顯減少（圖7A中a和b），并且還原電流強(qiáng)度降低（表1），氧化峰信號(hào)則幾乎沒(méi)有（圖7B中a和b），表明當(dāng)CAgNO3為原濃度的0.1倍時(shí)，包Ag量明顯減少，這與Ag+還原成Ag0的速率與反應(yīng)體系中前驅(qū)體濃度CAgNO3成正比的情況相吻合[4，29]。結(jié)合SEM（圖6C中a和b）、TEM（圖8A中a和b）及能譜表征結(jié)果（圖8B），也可得知此條件下確實(shí)在Au核外包覆了Ag殼，但Ag包覆量極少，Ag殼厚度僅約2nm。

而當(dāng)CAgNO3不變、CN增大至原濃度的10倍時(shí)，測(cè)得合成的Au@AgNPs的λmax仍為402nm，但溶液顏色由橙色變?yōu)楹稚▓D6A中d，圖6B中d）。對(duì)所合成的Au@AgNPs碰撞測(cè)試后發(fā)現(xiàn)還原峰信號(hào)及氧化峰信號(hào)均變小（圖7A中d，圖7B中d），此時(shí)ip平均值由80pA降至71pA（表1），Ag殼的Q也由209fC降至170fC，經(jīng)計(jì)算可知CN增大后，VAg減少約4×10–18cm3，與SEM結(jié)果相吻合（圖6C中c和d）。這表明此條件下Ag殼的生長(zhǎng)包含成核和聚合生長(zhǎng)（Coalescence）[30]，即Ag+被還原為Ag0原子成核，生成的Ag核通過(guò)晶面與體系中的Au核或Au@AgNPs連接在一起，從而在Au種表面生長(zhǎng)Ag殼，并且此時(shí)成核速率大于Ag殼生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致VAg減小。

2.4Au@AgNPs合成過(guò)程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)

為探究Au@AgNPs的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，向Au種溶液中加入一定濃度的C6H5Na3O7及AgNO3溶液（即10CN，CAgNO3），反應(yīng)不同時(shí)間后取樣進(jìn)行碰撞測(cè)試，統(tǒng)計(jì)各時(shí)間點(diǎn)的ip、Q及VAg，結(jié)果如圖9所示。只含有Au種時(shí)（t=0min），ip分布在15～200pA之間，其中15～25pA之間的信號(hào)占26%（圖9A）；反應(yīng)1min后，不僅出現(xiàn)了200～350pA的強(qiáng)信號(hào)，而且在15～25pA之間的信號(hào)也由26%增至31%（圖9B），即體系中出現(xiàn)一些新的小尺寸顆粒，這表明此階段成核速率大于生長(zhǎng)速率，此時(shí)體系中不僅包含Au種、新生成的Au@AgNPs，還包含過(guò)剩的Ag核，這些小尺寸Ag核可在電催化放大模式下進(jìn)行檢測(cè)。此外，Ag核的存在也進(jìn)一步證實(shí)了此條件下Ag殼的生長(zhǎng)方式為聚合生長(zhǎng)，而不是Ag+還原生成的Ag0直接沉積在Au表面[31]。

新生成的Au@AgNPs的Q基本呈正態(tài)分布（圖10A），平均值約為90fC（圖11A），由Q換算得到VAg≈1.0×10–17cm3（圖11B），因而0～1min內(nèi)Ag殼生長(zhǎng)速率高達(dá)1.0×10–17cm3/min；由圖9C和圖10B可知，反應(yīng)2min時(shí)，15～25pA之間的信號(hào)仍占31%，但Q的分布中心明顯正移，表明此階段Ag殼仍快速生長(zhǎng)，并且成核速率與生長(zhǎng)速率幾乎相等；由圖9D和圖10C可知，反應(yīng)10min時(shí)，15～25pA之間的信號(hào)降至22%，而100pA以上的強(qiáng)信號(hào)增多，Q的分布變得相對(duì)離散，200fC以上的信號(hào)明顯增多，表明2～10min內(nèi)Ag殼仍較快生長(zhǎng)，并且生長(zhǎng)速率大于成核速率，導(dǎo)致體系中Ag核數(shù)量減少，但此階段的生長(zhǎng)速率（3.4×10–19cm3/min）僅為0～1min內(nèi)生長(zhǎng)速率的3.4%；如圖11A所示，反應(yīng)30min時(shí)，Q略增，而ip明顯減小，這是因?yàn)?5～25pA之間的信號(hào)明顯增多（圖9E），表明在10～30min內(nèi)可能又生成了大量的Ag核；反應(yīng)60min時(shí)，15～25pA之間的信號(hào)又降至24%（圖9F），而Q與ip均明顯增加（圖11A），表明30～60min內(nèi)主要發(fā)生聚合生長(zhǎng)，此時(shí)生長(zhǎng)速率降至5.5×10–20cm3/min，說(shuō)明Ag殼的生長(zhǎng)已進(jìn)入中后期；由圖11B可知，60～120min內(nèi)Ag殼的生長(zhǎng)速率幾乎為0，表明60min后Ag殼的體積基本不變，反應(yīng)基本結(jié)束。因此，在由Au種制備Au@AgNPs時(shí)反應(yīng)時(shí)間設(shè)為60min。

綜上，基于單顆粒碰撞電分析化學(xué)雙模表征Au@AgNPs的合成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Ag殼的生長(zhǎng)包含兩步：C6H5Na3O7還原Ag+生成Ag核；Ag核在Au種表面的聚合生長(zhǎng)（圖11C）。不同階段的成核和生長(zhǎng)的速率不同，導(dǎo)致體系中的Ag核數(shù)量不斷變化。此外，Ag殼生長(zhǎng)速率滿(mǎn)足先快后慢、60min后基本不生長(zhǎng)的規(guī)律（圖11A和11B）。

3結(jié)論

結(jié)合電催化型和直接電解型單顆粒碰撞的優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)建了雙模表征核殼納米材料合成過(guò)程的新方法，探究了Au@AgNPs的生長(zhǎng)方式及影響因素。結(jié)果表明，Ag殼的生長(zhǎng)包含成核和聚合生長(zhǎng)兩步：首先Ag+被還原為Ag0后生成Ag核，然后通過(guò)晶面與體系中的Au種或Au@AgNPs連接在一起，從而在其表面生長(zhǎng)出Ag殼，而不是Ag+還原后直接沉積在Au種表面。此外，本研究證實(shí)了Ag殼體積受合成體系中的AgNO3溶液濃度或檸檬酸鈉溶液濃度的影響。本研究為在單顆粒水平研究Au@Ag等類(lèi)型核殼納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理提供了新思路。