馬重重，石大為，宋智超

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特010080 ）

導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PANI）是一種擁有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子材料，具有易得的原料、簡單的合成工藝、良好的導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[1]。由于這些特性，PANI 廣泛應(yīng)用于智能可穿戴、柔性傳感器、壓力傳感器、抗靜電、電磁屏蔽等領(lǐng)域[2-4]。

炭黑（CB）是一種常見的碳材料，炭黑在輪胎、塑料、涂料和印刷油墨等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[5]。易得的原料、優(yōu)良的導(dǎo)電性能和低成本等優(yōu)點(diǎn)使其成為產(chǎn)業(yè)用途最多的碳材料之一。然而，炭黑顆粒的直徑較小，比表面積大，表面自由能較高，因而易發(fā)生聚集，導(dǎo)致分散性較差。在制備導(dǎo)電材料時(shí)，炭黑分散到基體中容易發(fā)生團(tuán)聚，直接影響其導(dǎo)電性能[6]。因此，提高炭黑在基體中的分散性顯得尤為重要。將炭黑與PANI 導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合，使得兩者相互配合、相互影響，可以改進(jìn)兩者的不足，提高導(dǎo)電復(fù)合材料的性能[7-8]。

本研究采用原位聚合法，在苯胺酸性體系中引入炭黑，并在過硫酸銨氧化劑的催化下，使聚苯胺在炭黑表面發(fā)生沉積聚合，制備出聚苯胺/炭黑（PANI/CB）復(fù)合粒子，以提高聚苯胺的導(dǎo)電性。通過機(jī)械分散攪拌的方式，將PANI/CB 復(fù)合粒子均勻分散到水性聚氨酯（WPU）基體中，制備CB/WPU 和PANI/CB/WPU 導(dǎo)電漿料。采用掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）和熱重分析儀（TG）對復(fù)合前后的CB 進(jìn)行表征。隨后，將漿料通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用到麻織物上，在烘干后，使用四探電阻測試儀對印制后的麻織物進(jìn)行電學(xué)性能測試，為制備導(dǎo)電織物提供了思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

水性聚氨酯（WPU），流平劑，消泡劑（工業(yè)級，安徽安大華泰新材料有限公司）；炭黑（CB）（工業(yè)級，賽博電化學(xué)材料網(wǎng)）；苯胺、鹽酸（HCl）（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、過硫酸銨（APS）（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）；120 目絲網(wǎng)框（大白菜絲印器材總店）；刮刀（大白菜絲印器材總店）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性聚苯胺導(dǎo)電粒子的制備

將0.3mol 的苯胺溶液置于100mL（1mol/L）的鹽酸中，磁力攪拌15min 后，記為溶液A；稱取0.3mol 的過硫酸銨置于100mL 去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，記為溶液B；稱取3g 導(dǎo)電炭黑，在磁力攪拌下緩慢加入溶液A 中，并加入0.23g 十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，攪拌20min 后，用滴液漏斗在15 min 內(nèi)將溶液B 緩慢滴加到溶液A 中，在室溫下經(jīng)磁力攪拌3h后，靜置12h，使其充分反應(yīng)。將其所得到的產(chǎn)物使用真空抽濾裝置濾出反應(yīng)后的固體，并放置在烘箱中于60℃下干燥8h，取出樣品研磨后即可得到PANI/CB 導(dǎo)電粒子。

1.2.2 改性聚苯胺導(dǎo)電漿料的制備

將一定比例的CB 和PANI/CB，按表1 配比配置，分別置于一定質(zhì)量的WPU 中，加入流平劑和消泡劑后，在40℃溫度下攪拌5h，揮發(fā)一定水分，得到CB/WPU 和PANI/CB/PANI 導(dǎo)電漿料。

表1 導(dǎo)電漿料配比

1.2.3 改性聚苯胺導(dǎo)電漿料印制麻織物

將亞麻針織物裁剪成10cm×30cm 的長方形，平鋪在120 目絲網(wǎng)框上，然后將CB/WPU 和PANI/CB/PANI導(dǎo)電漿料從絲網(wǎng)框的一端倒入，用橡膠刮刀（與絲網(wǎng)框夾角約60°）將導(dǎo)電漿料均勻地刮涂到針織物上，每片針織物刮涂3 遍，最后將針織物放入60℃的烘箱中干燥15min，制得印刷后的麻織物。

1.3 性能測試

1.3.1 SEM 測試

將CB、PANI/CB 導(dǎo)電粒子分散在去離子水中，通過超聲波使其均勻分布，然后利用捷克TESCAN MIRA LMS 型掃描電鏡（SEM）掃描分散液中的粒子，觀測其外形結(jié)構(gòu)。

1.3.2 FTIR 測試

采用美國Thermo Scientific Nicolet iS20 型傅里葉變換紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法制備CB、PANI/CB導(dǎo)電粒子的紅外光譜樣品，通過紅外光譜儀測定其分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，根據(jù)紅外光譜圖中的吸收峰的位置和強(qiáng)度，判斷樣品是否成功改性。

1.3.3 熱重分析（TG）

采用日本Rigaku 型儀器在N2氛圍下，以10 ℃/min 的速率將樣品從40℃升溫至650℃，測試CB、PANI-CB 導(dǎo)電粒子的熱穩(wěn)定性。

1.3.4 XRD 測試

將CB、PANI/CB 導(dǎo)電粒子壓制成薄片，用玻璃片覆蓋，然后用德國BrukerD8 型X 射線衍射儀對其進(jìn)行XRD 測試，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜，確定粒子的組成和晶體結(jié)構(gòu)。

1.3.5 復(fù)合前后導(dǎo)電粒子的電學(xué)性能測試

將干燥后的CB、PANI/CB 導(dǎo)電粒子，放入壓片機(jī)，設(shè)置壓強(qiáng)為30.09MPa,壓片直徑為1cm，之后用四探針電阻測試儀進(jìn)行電阻率測試，分析改性前后CB 的電阻率變化情況，電阻率（Ω·cm），電導(dǎo)率（S/cm）。

1.3.6 CB/WPU、PANI/CB/WPU 導(dǎo)電復(fù)合材料電學(xué)測試

將干燥后的導(dǎo)電復(fù)合材料使用晶格M3 手持四探針電阻測試儀進(jìn)行表面電阻率測試，分析不同填料濃度對復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺改性前后形貌分析

2.1.1 SEM 分析

圖1 為CB 與PANI/CB 的SEM 圖，可以看出未聚合PANI 的CB 粒子間團(tuán)聚非常嚴(yán)重，整體呈蓬松狀，且分散狀態(tài)不一，雜亂無序，聚集形狀不一，這是由于CB 粒子表面的能量和范德華力的作用，使CB 粒子傾向于聚集成團(tuán)[9-10]。圖1（a）（b）與圖1（c）（d）CB 粒子與PANI/CB 粒子進(jìn)行對比，PANI/CB 粒子較CB 更疏松，PANI/CB 粒子形態(tài)是較為規(guī)則的球形，粒子的尺寸明顯增大。CB 表面覆蓋了大量的PANI，導(dǎo)致CB 的尺寸增加，減少了CB 粒子間的接觸可能性，從而降低了其團(tuán)聚現(xiàn)象，另外，PANI 的存在也抑制了CB 粒子在分散后再次團(tuán)聚，改善了CB 粒子的分散性能，PANI 和CB 的相互作用使得單一材料的分散不均得到了改善。

圖1 聚苯胺改性前后SEM 圖

2.1.2 FTIR 分析

如圖2 所示，可以看出在3430cm-1附近的吸收峰和1620cm-1處的吸收峰，分別對應(yīng)于CB 中的-OH和-C=C-振動峰，這為官能團(tuán)為聚合PANI 提供了反應(yīng)位點(diǎn)。與未改性的CB 相比，PANI/CB 導(dǎo)電粒子在806cm-1附近出現(xiàn)了苯環(huán)的C-H 的振動峰，在1128cm-1附近出現(xiàn)了醌式結(jié)構(gòu)N-Q-N 中醌環(huán)的特征吸收峰[11]，在1307cm-1附近出現(xiàn)了與苯環(huán)相連的C-N 吸收峰[12]，在1566cm-1附近出現(xiàn)了醌式結(jié)構(gòu)的C-C 伸縮振動吸收峰，在1490cm-1附近出現(xiàn)了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)吸收峰[13]。對聚合前后的傅里葉紅外光譜進(jìn)行分析后認(rèn)為PANI 成功地聚合到了CB 表面，且生成的聚苯胺分子鏈中存在醌式與苯式結(jié)構(gòu)，即為中間氧化態(tài)聚苯胺，此為可導(dǎo)電聚苯胺。此外，CB 和PANI 芳香環(huán)之間還存在π–π 堆積。這些相互作用不僅可以穩(wěn)定復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，還可以改善PANI 主鏈的構(gòu)象，有助于將雙極子轉(zhuǎn)移到極子并促使極子去定域化。

圖2 CB 和PANI/CB 的傅里葉紅外光譜圖

2.1.3 熱重分析（TG）

CB 和PANI/CB 的熱重分析圖如圖3 所示，可以看出CB 在40～650℃的溫度范圍內(nèi)基本上沒有發(fā)生重量損失。從PANI/CB 導(dǎo)電粒子的失重曲線可以看出，在40～250℃范圍內(nèi)，PANI/CB 導(dǎo)電粒子發(fā)生了第一個失重階段，這一階段的失重主要是由于PANI/CB 中的游離水分和低聚物的揮發(fā)所致，占總失重的5%左右。在300～400℃范圍內(nèi)，樣品的失重速度較慢，主要的失重從400℃開始，樣品的失重速度急速上升，到650℃左右失重約為40%。分析指出，失重速度較慢的階段主要是由于樣品中的低聚物和沒有與CB 結(jié)合的PANI 引起的熱失重。隨著溫度的提高，CB 表面的PANI 骨架鏈也開始發(fā)生結(jié)構(gòu)損傷，使得樣品的重量下降速度急劇增加[14]，PANI/CB 樣品的總失重約為40%。

圖3 CB 和PANI/CB 的熱重分析圖

2.1.4 XRD 測試

如圖4 所示，CB 粒子在25.1°處顯示出的強(qiáng)烈的峰和在43.2°處的弱峰，表明CB 粒子具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。PANI/CB 粒子在2θ=25.4°處的衍射峰，是PANI 鏈周期性垂直排列的結(jié)果[15]，聚苯胺鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于其空間中呈現(xiàn)出一定的彎曲，導(dǎo)致聚苯胺鏈在垂直方向上有一定的周期性變化[16]。此外，在2θ=43.2°處出現(xiàn)的CB 粒子的峰，表明炭黑粒子被封裝到了PANI 中，CB附著到PANI 表面后，其晶體結(jié)構(gòu)沒有變化[17]。

圖4 CB 和PANI/CB 的X 射線衍射圖

2.2 電學(xué)性能分析

2.2.1 炭黑、聚苯胺/炭黑導(dǎo)電粒子的電學(xué)性能測試

CB 和PANI/CB 經(jīng)粉末壓片機(jī)壓制成圓片，施加壓力為30.09 MPa，壓實(shí)密度為0.909 g/cm3。隨后，使用四探針電阻測試儀測量壓片的電阻率，并記錄PANI、CB 和PANI/CB 的體積電阻率和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)如表2 所示。數(shù)據(jù)表明，PANI 的電阻率和電導(dǎo)率分別為0.106Ω·cm、9.433 S/cm，PANI/CB 的電阻率和電導(dǎo)率分別為0.073Ω·cm、13.625S/cm，CB 的電導(dǎo)率和電阻率分別為0.033Ω·cm、30.212 S/cm。在PANI 聚合在CB 表面后，PANI/CB 導(dǎo)電粒子相比PANI 粒子表現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性。分析認(rèn)為，CB 具有出色的導(dǎo)電性質(zhì)，而PANI 聚合在CB 表面時(shí)，CB 的存在為電子提供了更多傳輸路徑，從而增加了整體導(dǎo)電性。

表2 PANI、PANI/CB、CB 的體積電阻率和電導(dǎo)率表

2.2.2 炭黑/水性聚氨酯/麻織物、聚苯胺/炭黑/水性聚氨酯/麻織物的電學(xué)測試

對印制干燥過后的麻織物，使用四探針進(jìn)行電學(xué)性能測試。如表3 所示，可以看出，未經(jīng)改性的CB 粒子由于表面的能量和范德華力的作用[18]，在添加到WPU中時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致CB/WPU 混合物的粘度急劇增大，無法分散，純CB 在WPU 中的最大添加量只有5%，當(dāng)CB 的添加量達(dá)到4%后，CB/WPU 復(fù)合材料的電阻率迅速下降。與此相比，經(jīng)過PANI 聚合的PANI/CB 導(dǎo)電粒子表現(xiàn)出了良好的分散性。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，導(dǎo)電麻織物的電阻率達(dá)到了2.19×104Ω·cm。分析表明，此階段導(dǎo)電填料相對較少，基體內(nèi)尚未形成導(dǎo)電通道，導(dǎo)電行為是通過電子在電場作用下的躍遷產(chǎn)生的。當(dāng)PANI/CB 導(dǎo)電粒子在WPU 中的填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至7%時(shí)，復(fù)合材料的電阻率下降到了8.72×102Ω·cm，降低了一個數(shù)量級。在這一階段，電阻率急劇減小，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，這是由于PANI/CB 之間的距離逐漸減少，PANI/CB 粒子形成的微小團(tuán)聚體之間能夠相互接觸，滲流閾值在這個階段出現(xiàn)[19]。當(dāng)PANI/CB 導(dǎo)電粒子在WPU 中的填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至9%時(shí)，復(fù)合材料的電阻率緩慢下降至6.19×102Ω·cm。在這個階段，電阻率幾乎不隨著PANI/CB 填料含量的增大而繼續(xù)增大。分析認(rèn)為，在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成后，PANI/CB 的填料增加只能在一定程度上增大導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的密度，電阻率的減少幅度有限。因此，可以認(rèn)為PANI/CB/WPU 導(dǎo)電材料的滲流閾值所對應(yīng)的區(qū)間為“4%～7%”。

表3 印制后麻織物的電阻率表

3 結(jié)語

本研究采用原位聚合法成功合成了導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PANI）與炭黑（CB）復(fù)合粒子，這為提高聚苯胺導(dǎo)電性提供了新的途徑。通過將CB 和PANI/CB 導(dǎo)電粒子均勻分散到水性聚氨酯（WPU）基體中，制備了CB/WPU 和PANI/CB/WPU 導(dǎo)電漿料，并通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用于麻織物，制備出了導(dǎo)電麻織物。通過SEM、FTIR、TG 等多種表征手段對CB 和PANI/CB 進(jìn)行了分析，結(jié)果表明PANI 成功聚合在CB 表面，形成了PANI/CB 復(fù)合粒子。電學(xué)性能測試結(jié)果顯示，PANI/CB導(dǎo)電粒子相比未改性的PANI 表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性，相較于PANI 電阻率降低了一個數(shù)量級。在對印制過后的麻織物的電學(xué)測試中，發(fā)現(xiàn)在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，導(dǎo)電麻織物的電阻率達(dá)到了6.19×102Ω·cm，表明PANI/CB 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成改善了導(dǎo)電性能。通過對電學(xué)性能測試結(jié)果進(jìn)行分析，確定了聚苯胺/炭黑/水性聚氨酯/麻織物印刷漿料的滲流閾值所對應(yīng)的區(qū)間為“4%～7%”。這項(xiàng)研究為導(dǎo)電織物的制備提供了新的方法，通過優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)提高了聚苯胺的電學(xué)性能，為其在智能可穿戴、柔性傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的支持。