譚雅婕 ,胡憲偉 ,楊酉堅 ,劉愛民 ,石忠寧 ,王兆文

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110819)

鋁電解槽工作時會產(chǎn)生大量煙氣,煙氣成分復(fù)雜,主要包括HF、SO2、CO2等氣態(tài)物質(zhì),除此之外還夾雜著一些粉末狀氧化鋁、氟化鋁和冰晶石等固態(tài)物質(zhì)[1-2]。其中HF 的回收最為重要,因為HF 對環(huán)境的影響極大,不僅會使植株死亡,還會對人體健康造成威脅[3-4];此外,氟化物的排放會導(dǎo)致電解槽平衡受到影響,槽內(nèi)氟化物的逸出意味著要加入新的氟化物來維持電解過程的平穩(wěn)運行,這就干擾了槽的熱平衡。

電解槽排放的HF 來源主要有2 種:①氟化物基電解質(zhì)與水電解產(chǎn)生,水可能是氧化鋁的結(jié)合水或是陽極中的碳氫化合物燃燒產(chǎn)生的水[5],這種氟化氫通常被稱為一次氟化氫;②由電解質(zhì)揮發(fā)到空中的氟化物水解產(chǎn)生,這種氟化氫被稱為二次氟化氫,該過程受環(huán)境濕度影響很大[6-7]。

由于氧化鋁表面積大,吸附力強,故工業(yè)上常使用氧化鋁來回收電解槽逸出的含氟煙氣,吸附前的氧化鋁被稱為一次氧化鋁,吸附后的氧化鋁稱為二次氧化鋁,也叫做載氟氧化鋁。氧化鋁吸附HF 的過程和最終形成的二次氧化鋁的結(jié)構(gòu)尚未有明確的定論。另外,氧化鋁親水性強、表面積大,其表面的Al3+、O2-的配位數(shù)低于位于氧化鋁內(nèi)部的離子配位數(shù),因而氧化鋁表面存在空位,所以氧化鋁表面容易攜帶水分子或者是水分子解離出的羥基,這些吸附水及羥基可能占據(jù)了氧化鋁表面的吸附位,而許多實驗也表明這種吸附對氟化氫的吸附有正面的促進作用[8]。

本文從實驗研究氧化鋁吸附氟化氫的過程和計算模擬吸附過程2 個方面綜述了近年來對氧化鋁吸附HF 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果?？偨Y(jié)了不同模型的共性并分析了兩者的差異,簡要展望了未來研究的方向。

1 吸附實驗研究進展

研究者通過進行吸附實驗來間接推斷HF 在氧化鋁表面上被吸附而形成的結(jié)構(gòu)。對于吸附結(jié)構(gòu),研究者普遍認為在氧化鋁吸附HF 的過程中氧化鋁表面吸附了多層HF 分子,但關(guān)于HF 在氧化鋁表面被吸附的成鍵情況卻有不同的看法,進而形成了兩種不同的模型。一個模型認為F 直接吸附在Al 上,形成了Al—F 鍵,即Lamb 模型;另一個模型認為F吸附在氧化鋁的表面羥基或結(jié)合水上,形成了O—H…F 氫鍵,即雙分子層模型。

1.1 Lamb 模型

Lamb 模型認為氧化鋁表面的Al 與F 直接形成Al—F 鍵。

Cochran 等[9]用氧化鋁對HF 進行吸附,對反應(yīng)裝置進出的氣流進行等速取樣分析。認為Al2O3與HF 會發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)。正反應(yīng)在127 ℃以下發(fā)生,逆反應(yīng)在977 ℃以上發(fā)生。

Cochran 等還測定了120 ℃下氧化鋁對HF 的吸附等溫線,認為氧化鋁吸附氟化氫的過程為化學(xué)吸附。此外,當(dāng)HF 分壓較高時也存在物理吸附。

Lamb[10]繼續(xù)了氧化鋁對氟化氫吸附的研究,測定了不同溫度下HF 氣體經(jīng)氧化鋁吸附后的體積和壓強,繪制并分析了吸附等溫線,發(fā)現(xiàn)等溫線符合朗繆爾方程的線性形式,見式(2)。

式中:P為吸附質(zhì)壓強(HF 分壓),atm(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓);V為吸附量,cm3;Vm為飽和吸附量,cm3;k為平衡吸附常數(shù)。

Lamb 通過分析,認為在平衡狀態(tài)下氧化鋁表面吸附了多層氟化氫,吸附過程包含以下幾種方式。

1)最初是羥基與氟化氫發(fā)生反應(yīng),詳見式(3)。所有的可反應(yīng)羥基消耗殆盡,表明單層膜吸附的完成。

2)進一步的吸附可能是在已經(jīng)吸附的氟原子和準(zhǔn)備吸附的HF 分子之間形成氫鍵的過程,氫鍵的強度會隨著離化學(xué)吸附層距離的增加而降低,所以吸附層數(shù)有限,其吸附反應(yīng)如式(4)所示。

3)當(dāng)有水存在時,也可能發(fā)生如式(5)所示的吸附。

實驗結(jié)果表明,在干燥的環(huán)境中,氟化氫在氧化鋁上的吸附可達到2～3 層,而在潮濕的氣體中吸附層可達到4 層以上。即當(dāng)水存在的時候,吸附得到了增強。這是因為在氟化氫的分子結(jié)構(gòu)中引入水對氫鍵有增強效果[11-12]。

Dando[13]進一步分析了氧化鋁吸附HF 的過程,研究了濕氣中氧化鋁對氟化氫的吸附,并對吸附后的氧化鋁樣品進行了熱穩(wěn)定性實驗。實驗結(jié)果表明,HF 氣體首先會取代氧化鋁表面的終端羥基,這個羥基來自氧化鋁表面的吸附水,形成非橋聯(lián)Al—F 鍵。多層吸附過程有2 種吸附方式:①HF 氣體擴散到氧化鋁晶格中,取代橋聯(lián)位置的氧;②橋聯(lián)氧與終端氟發(fā)生置換,并與水再次形成羥基繼續(xù)吸附HF。兩種方式也有可能共同發(fā)生,多步反應(yīng)機制如圖1 所示。

圖1 HF 在冶金級氧化鋁表面的吸附機制Fig.1 HF-smelter grade alumina reaction mechanism

Fischer 等[14]進行了氟化后的γ-氧化鋁二維魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振測試,發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鋁開始氟化時,F-通過取代氧化鋁表面吸附水形成的羥基破壞橋接Al—O—Al 表面鍵,進而連接在氧化鋁表面。氧化鋁吸附HF 后會形成3 個不同的吸附結(jié)構(gòu),即Al(O5F)、Al(O4F2)和Al(O3F3),氧化鋁吸附F-后大多形成Al(O3F3)結(jié)構(gòu)。

Zhang 等[15]同樣使用二維魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振對γ-氧化鋁的氟化過程中各階段的反應(yīng)物進行了檢測,發(fā)現(xiàn)在γ-氧化鋁的氟化反應(yīng)中氟優(yōu)先取代氧化鋁表面的堿性羥基。而且在較低的氟含量下,一個氟化物取代一個氧化鋁羥基而不破壞Al—O—Al鍵;在高氟含量下,氟才開始取代酸性羥基,而且橋聯(lián)的Al—O—Al 鍵在高氟化物負載下斷裂。酸性羥基中氧的未成對p 電子形成p-π 共軛體系,致使氧上的電子云密度降低,氫有更大的活性,而堿性羥基則正好相反,氧上的電子云密度高,活性很低,這是2 種羥基的區(qū)別。

1.2 雙分子層模型

雙分子層模型認為氧化鋁首先吸附水分子,HF分子與氧化鋁表面吸附得到水分子形成氫鍵,而剩余沒有形成氫鍵的水分子則可以使最開始吸附的HF 層更加穩(wěn)定,并為進一步的HF 吸附提供一個表面,形成雙分子層。或者是HF 吸附在氧化鋁表面的羥基上,與其形成氫鍵。

Haverkamp 等[16]利用XPS 研究了HF 在氧化鋁表面的吸附結(jié)構(gòu),認為水參與了氧化鋁吸附HF 的過程,多層HF 分子與氧化鋁表面的水分子相互結(jié)合形成氫鍵并連接在氧化鋁表面。

Bavarez 等[17]使用核磁共振和紅外光譜檢測吸附有HF 的氧化鋁,認為HF 并不是通過Al—F 鍵吸附在其表面,而是與氧化鋁表面的水分子形成氫鍵。由于吸附劑表面的吸引力減弱,吸附在“四重層”形成后幾乎停止,吸附結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

圖2 Bavarez 等提出的氧化鋁表面水吸附HF 模型Fig.2 Models of the hydro-fluorinated alumina surface of Bavarez et al

Coyne 等[18]使用不同溫度預(yù)熱處理后的氧化鋁對HF 進行吸附,比較了不同程度脫水后氧化鋁的吸附能力,分析后認為Bavarez 等所提出的HF 吸附在氧化鋁表面水的模型無法描述干燥氣流中的氟化氫吸附。實驗證明,在干燥環(huán)境中氧化鋁也可以吸附氟化氫,因此吸附的初始層可能不是水分子;實驗還表明表面羥基含量對氟化氫吸附量的影響更大,在吸附過程中起到橋梁作用的是表面羥基。因此Coyne 等認為HF 是直接與表面羥基形成氫鍵,并且在水存在的情況下形成多層結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 Coyne 提出的氧化鋁表面羥基吸附HF 模型Fig.3 Models of the hydro-fluorinated alumina surface by Coyne

2 模擬計算研究氧化鋁吸附氟化氫的進展

模擬計算研究氧化鋁吸附氟化氫的重點在于建立合適的模型,研究者建立的氧化鋁模型包括以下3 種:①單分子模型,包括單個氧化鋁分子(Al2O3)及Al—O 或Al—OH 等單鋁模型;②氧化鋁的團簇模型,由4 個氧化鋁分子共20 個原子組成的用以模擬實際氧化鋁材料的籠狀團簇模型;③氧化鋁平板模型,該模型基于平移對稱性,采用周期性邊界來模擬氧化鋁固體。

2.1 氧化鋁分子對HF 的吸附模擬模型

Lamb 模型和雙分子層模型的爭論點在于HF在吸附過程中是如何在氧化鋁表面成鍵的。Lamb模型認為HF 分子通過形成Al—F 鍵吸附在氧化鋁表面,而雙分子層模型認為HF 分子與水分子或羥基形成氫鍵吸附在氧化鋁表面。但化學(xué)鍵的形成難以直接觀測,故該爭議未有定論。隨著計算機技術(shù)的進步以及量子化學(xué)和相關(guān)泛函的快速發(fā)展,研究者通過使用Gaussian、CASTEP、VASP 等軟件,基于密度泛函理論在原子層面對氧化鋁吸附HF 的過程進行模擬,從而得到原子層面的吸附結(jié)構(gòu),但由于模型構(gòu)建的原因,計算模擬的吸附過程大多沒有考慮水在氧化鋁吸附氟化氫中的影響。

Nastova 等[19]使用Gaussian98 軟件包,基于B3LYP 和HF/6-31++G(d,p),研究了吡啶在γ-氧化鋁以及氟化氧化鋁上的吸附過程,分析了氧化鋁的氟化過程即HF 在氧化鋁表面的吸附行為以及HF 的吸附對γ-氧化鋁的Lewis 位的影響。計算結(jié)果表明,HF 的吸附能夠增加γ-氧化鋁的表面酸度,這也說明了吸附過程中HF 是通過取代氧化鋁表面的堿性羥基進行吸附的。

Padhye 等[20]使用Gaussian 軟件包,基于Becke-Perdew(B-P)泛函/SVP,研究了氧化鋁表面吸附的羥基和4 種含氟物質(zhì)(F-,HF,CH3F 和CF4)之間的反應(yīng),以及HF 在4 種特定活性羥基(2 種末端羥基和2 種橋聯(lián)羥基)上的吸附模型。計算結(jié)果表明,氧化鋁表面最容易發(fā)生吸附的位置是末端羥基。在吸附反應(yīng)中,Al—O 鍵斷裂,HF 分子解離為F 和H,F 與斷裂的Al—O 鍵中的Al 形成Al—F 鍵,H 與斷裂下來的羥基形成H2O。

Tunega 等[21]使用Gaussian16 軟件包,基于B3LYP/def2-TZVP,研究了氧化鋁的活性Lewis 酸位點吸附含氟物質(zhì)(HF、CH3F 和CF4)的反應(yīng)過程。計算使用氧化鋁對含氟物質(zhì)進行模擬吸附,用于模擬吸附的鋁配位層為4～6。計算結(jié)果表明,配位數(shù)越小的Al 越容易發(fā)生吸附,最容易吸附的含氟物質(zhì)是HF 分子,CH3F 和CF4分解為HF 分子后再由氧化鋁吸附;吸附過程是放熱反應(yīng),放出的熱量來源于HF 與氧化鋁的反應(yīng)熱。

2.2 氧化鋁團簇對HF 的吸附模擬模型

Lamb 模型與雙分子層模型均著重模擬于單個或2 個氧化鋁分子及其羥基的吸附,但實際上氧化鋁不是由單個分子組成,簡單的有限個分子無法準(zhǔn)確模擬氧化鋁,且不同數(shù)目分子的不同排列方式也會導(dǎo)致氧化鋁的物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。在原子或分子到大塊材料的轉(zhuǎn)變中,存在一個中間體——團簇[22-23],原子或分子可以慢慢成為團簇,團簇可以擴展為大塊材料。團簇的存在使得可以從分子尺度研究大塊材料,又避免了單個原子或分子無法準(zhǔn)確描述實際物質(zhì)的各種性質(zhì)的缺點[24-25]。在氧化鋁固體中,鋁原子和氧原子有多種結(jié)合方式,所以氧化鋁也包含多種晶型[26],如α-氧化鋁、γ-氧化鋁等。在諸多團簇結(jié)構(gòu)中,具有D3d對稱性的(Al2O3)4團簇則被認為是全局最優(yōu)結(jié)構(gòu),這個結(jié)構(gòu)為高度對稱的籠狀結(jié)構(gòu)[27-28]。

Fang 等[29]使用Gaussian09 軟件包,基于CCSD(T)/aug-cc-pVDZ 以及aug-cc-pV(D +d)Z,研究了γ-Al2O3的模型——Al8O12納米團簇,即圖5 所示的由4 個氧化鋁分子構(gòu)成的籠狀團簇結(jié)構(gòu),認為這個由4 個氧化鋁分子組成的籠狀團簇結(jié)構(gòu)是全局最優(yōu)結(jié)構(gòu)。Raphael 使用VSAP 軟件,采用GGA-PW91泛函,研究了γ-Al2O3的團簇模型,認為γ-Al2O3的吸附反應(yīng)活性來自團簇中的Lewis 酸性三配位Al,即圖5 中成鍵數(shù)為3 的Al[29]。氧化鋁的表面酸度越高,離子交換容量越高,表面電荷更正,也就意味著更好的氟化氫吸附能力[30]。而Al 配位數(shù)越小,越容易發(fā)生吸附[31],故氧化鋁團簇表面最活躍的位點即Lewis 酸性三配位Al。此外,堿性雙配位O(圖5中成鍵數(shù)為2 的O)和Al 的共同作用也值得重視,因為Al 和O 能夠形成Lewis 酸堿對,該酸堿對能夠吸附N2。Wittbrodt 等[32]在α-Al2O3的(0001)晶面中,以及Roy 等[33]在γ-Al2O3的(110)和(100)晶面中都找到了Lewis 酸性三配位Al,因此認為一定程度上圖4 所示結(jié)構(gòu)可以用來模擬氧化鋁[34]。研究者基于氧化鋁團簇進行的吸附反應(yīng)研究均采用該團簇結(jié)構(gòu)進行模擬。

圖4 (Al2O3)4籠狀團簇結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of (Al2O3)4 cage cluster

圖5 氧化鋁團簇從氟乙烷中“提取”氟化氫Fig.5 Alumina cluster extracts hydrogen fluoride from fluoroethane

Biswas 等[35]使用Gaussian09 軟件,基于M06-2X/TZVP 及LANL2DZ(鹵素原子),研究了Al8O12納米團簇在從氟乙烷中將H 和F 脫去的脫除反應(yīng)中所起的作用。研究發(fā)現(xiàn),該團簇可以選擇性脫除鹵化氫,而且優(yōu)先脫除氟化氫。以氟乙烷的選擇性脫除為例[36],氧化鋁團簇可以將氟和氫原子從氟乙烷上“提取”出來,留下乙烯分子,其反應(yīng)終點結(jié)構(gòu)如圖5 所示?？梢钥闯鲈谧罱K結(jié)構(gòu)中,氟原子吸附在Lewis 酸性三配位鋁處,氫原子吸附在堿性雙配位氧處,這也是氧化鋁晶體表面最活躍的位點。

2.3 氧化鋁平板對HF 的吸附模擬模型

雖然團簇模型一定程度上可以模擬材料的實際性質(zhì),且所涉及原子數(shù)量較少、容易計算,但涉及從晶體中取出一個團簇如何斷鍵,即邊界效應(yīng)問題,這個問題解決起來比較麻煩,故有人采用周期性模型來表示實際材料,以部分推全局。氧化鋁的周期性模型如圖6 所示,研究者們普遍使用該結(jié)構(gòu)模擬氧化鋁的結(jié)構(gòu)進行氟化氫吸附的研究。

圖6 氧化鋁的相構(gòu)型圖Fig.6 Bulk structure of Al2O3

張亞楠等[37]使用CASTEP 軟件包,采用密度泛函理論廣義梯度近似平面波贗勢法結(jié)合周期平板模型,模擬了F-在γ-氧化鋁的(110)晶面的吸附。發(fā)現(xiàn)F-穩(wěn)定吸附在表面配位不飽和的Al 上,形成Al—F 鍵,F-得到了活化。由于O2-和F-的半徑大小相差不多,所以二者容易發(fā)生配位置換反應(yīng),O2-可能取代Al—F 里的部分F-,最終形成Al—O—F結(jié)構(gòu)。

Quan 等[38]使用VASP 軟件,采用周期平板模型,研究模擬氟化氫在α-氧化鋁(0001)晶面的吸附反應(yīng)過程。發(fā)現(xiàn)吸附過程中HF 分子的H—F 鍵斷裂,形成Al—F 鍵和O—H 鍵,符合化學(xué)吸附特征。研究還模擬了氧化鋁吸附多個HF 分子的過程,發(fā)現(xiàn)HF 分子依次解離吸附在氧化鋁表面,并沒有形成多分子層。且當(dāng)多個HF 分子離解吸附在α-Al2O3上,相鄰的F 原子因為排斥作用而旋轉(zhuǎn),并形成O—H…F 氫鍵,由于氫鍵之間存在強烈的排斥作用,導(dǎo)致氧化鋁吸附能力逐步降低。另外,該研究還表明潮濕的HF 氣體比干燥的HF 氣體更難吸附在氧化鋁表面,因為水分子更容易吸附在氧化鋁表面形成Al—O 鍵,干擾HF 分子的吸附。

3 結(jié)論與展望

本文綜述了近年來國內(nèi)外研究者對氧化鋁吸附氟化氫過程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果。研究者通過實驗結(jié)果間接推斷提出了2 個吸附模型:①HF 通過Al—F 鍵吸附在氧化鋁表面的Lamb 模型;②HF 吸附在氧化鋁表面的羥基或水分子上的雙分子層模型。

研究者還從原子層面上對吸附結(jié)構(gòu)進行模擬計算研究,認為HF 通過取代羥基吸附在氧化鋁表面,吸附過程中氧化鋁的表面酸度逐漸增加。該吸附模型認為,吸附過程中F 與Al 成鍵,其中Al 是氧化鋁的Lewis 酸性位,為配位不飽和位置,多個HF 分子是單層吸附在氧化鋁表面而不是形成多分子層。Lamb 模型和計算模擬都認同Al—F 成鍵,尚未開展雙分子層模型方面的計算研究。實驗研究得到的吸附結(jié)構(gòu)和計算模擬得到的結(jié)構(gòu)的不同點在于實驗研究得到的模型對于氧化鋁的結(jié)構(gòu)處理比較簡單,僅僅是簡單的Al 原子連接幾個O 原子,而后續(xù)的計算模擬修正了這一點,研究者的計算模擬方面比較關(guān)注氧化鋁結(jié)構(gòu)對吸附的影響,這也符合在實際生產(chǎn)中對用于吸附氟化氫煙氣的氧化鋁晶型有要求的事實。結(jié)合前人的研究結(jié)果,認為對于氧化鋁吸附氟化氫過程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究應(yīng)注重以下幾個方面的內(nèi)容。

1)目前的研究結(jié)果普遍認為HF 吸附在Al 原子或是Al 原子的表面羥基上,但是計算模擬方面的研究大多沒有考慮羥基對HF 吸附的影響,本文認為后續(xù)研究中應(yīng)重點關(guān)注該位點,并在氧化鋁表面引入羥基,研究其對吸附的影響。

2)研究者普遍認為HF 分子中的F 原子吸附在Al 原子上,而H 原子有可能連接在F 原子上,與其他HF 分子相連形成多層吸附,或者HF 解離后吸附在氧化鋁的O 原子上。本文認為后續(xù)研究應(yīng)將重點放在HF 的解離吸附及H 原子的吸附行為上。

3)研究者普遍認為水的存在對氧化鋁的吸附影響極大,因為實驗表明潮濕環(huán)境能增大HF 的吸附量。但氧化鋁表面的吸附位點是有限的,如果先吸附水分子,會對HF 的吸附造成阻礙,本文認為后續(xù)研究重點應(yīng)放在氧化鋁吸附水與HF 的順序以及氧化鋁的吸附水是否對HF 的吸附造成影響方面。