閆 友,陳國蘭,胡衛(wèi)文,陽自霖

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司,湖南 衡陽 421513)

0 引言

在鉛鋅冶煉過程中,產(chǎn)生的含硫煙氣被用于制酸,但這部分煙氣往往攜帶大量重金屬及有害元素(砷、鉈、汞、鎘等)進(jìn)入稀酸中,因此需要對(duì)稀酸進(jìn)行分離凈化。實(shí)際生產(chǎn)中,攜帶重金屬及有害元素的稀酸被排除,并作為污酸被處理[1]。

鉛冶煉污酸廢水的處理一直是大難題,主要是因?yàn)槲鬯釓U水含酸較高及含危害性較大的重金屬及有害離子較多,比如鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、砷(As)、鉈(Tl)等[2],這些重金屬不經(jīng)處理直接排放,將嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康,目前有色金屬冶煉廠污酸的處理方法有硫化法、石灰-鐵鹽法、濃縮-吹脫法及膜處理法等[1-4]。硫化法重金屬及砷去除率高,但反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體硫化氫,對(duì)裝備的防爆、防中毒要求高;石灰-鐵鹽法處理成本相對(duì)較低,能基本滿足排放要求,但對(duì)于高砷鉈廢水需要進(jìn)行深度處理才能滿足排放或回用要求;濃縮-吹脫法能實(shí)現(xiàn)污酸的酸、氟、氯等的資源利用,但設(shè)備投資及運(yùn)行成本較高;膜處理法主要用于廢水深度處理,通常與石灰-鐵鹽法搭配使用。對(duì)于高酸、高鹵素、高鉈的污酸,要保證鉈的去除需要實(shí)現(xiàn)三價(jià)鉈與鹵素離子的解離或協(xié)同去除,為此需要投加大量的石灰和硫化鈉,過量的石灰和硫化鈉的投加不僅導(dǎo)致藥劑消耗增多,而且處理后液鹽分高,危廢產(chǎn)生量大。

某冶煉企業(yè)鉛冶煉污酸屬高鹵素污酸,且鉈在污酸廢水中以Tl+和Tl3+2 種形式存在。Tl3+有很強(qiáng)的配位能力,能與鹵素離子形成穩(wěn)定配合物[1],所以對(duì)于高氟氯離子的廢水,常規(guī)的沉淀法很難去除鉈;另外,Tl+的氫氧化物TlOH 溶于水,采用常規(guī)石灰沉降法較難去除[3]。

離子交換樹脂能通過特定的功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)某一元素的吸附,具有選擇性好、分離效率高的特點(diǎn)[2]。在工程上,可以通過控制樹脂上的可交換離子,提供適宜的交換條件,使樹脂與目標(biāo)元素進(jìn)行反復(fù)交換,從而達(dá)到分離、濃縮、提純、凈化等目的[2-3]。若能將樹脂運(yùn)用在污酸廢水處理中,不僅能高效富集處理鉈,還能循環(huán)使用,降低生產(chǎn)成本。本文研究離子交換樹脂法在高鉈污酸處理中應(yīng)用的可行性。

1 原料及輔助藥劑

1.1 原料

某鉛冶煉廠污酸廢水主要污染元素為鉛、鋅、砷、鎘、鉈,詳細(xì)成分分析見表1。數(shù)據(jù)表明,該污酸水樣水質(zhì)較差,成分復(fù)雜,重金屬及砷含量波動(dòng)性較大,屬于高酸高鹵素難處理廢水。

表1 鉛污酸水質(zhì)成分Table 1 Composition of lead-contaminated acid water mg/L

1.2 試劑

該工藝用到的試劑及規(guī)格等信息見表2。

表2 試驗(yàn)用試劑名稱Table 2 Test reagent names

2 工藝流程及原理

2.1 工藝流程

工藝流程如圖1 所示。工藝分5 段進(jìn)行:第一段為氧化反應(yīng),利用氧化劑將污酸中的砷氧化成五價(jià)砷、鉈氧化成三價(jià)鉈,五價(jià)砷利于后續(xù)砷的去除[5-6],三價(jià)鉈有很強(qiáng)的配合能力,可與污酸中的氟、氯等形成配陰離子(例如TlCl4-等);第二段采用陰離子型樹脂交換吸附鉈配陰離子,使污酸中的鉈配陰離子與陰離子樹脂(RC-Cl-)發(fā)生交換反應(yīng)生成RC-鉈(III)配陰離子,使得污酸中的鉈被吸附去除;第三段為石灰石中和,主要目的是降低酸度,產(chǎn)出重金屬含量低,滿足回爐處置的石膏渣[7-8];第四段是利用石灰去除重金屬,得到含重金屬的中和渣;虛線部分為樹脂再生過程,解吸采用2 倍樹脂體積的解吸液(1.5%～2%的亞硫酸鈉溶液)進(jìn)行再生,解吸后用20 倍樹脂體積的清水進(jìn)行洗脫,解吸液及洗水用硫化鈉進(jìn)行沉鉈反應(yīng),得到高品位硫化鉈渣。

圖1 污酸除鉈工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of thallium removal process of contaminated acid

2.2 工藝原理

1)氧化。利用氧化劑將污酸廢水中的重金屬氧化,以利于后續(xù)的處理。發(fā)生的主要反應(yīng)見式(1)～(4)。

2)樹脂吸附。三價(jià)鉈有很強(qiáng)的配合能力,可與污酸中的鹵素離子形成配陰離子,通過控制條件,使樹脂上的特殊功能團(tuán)和鉈配陰離子發(fā)生配位反應(yīng),與陰離子樹脂進(jìn)行交換,在樹脂上以小分子配合物的形式穩(wěn)定存在。主要反應(yīng)見式(5)～(6)。

3)石灰石中和。石灰石中和主要是利用碳酸鈣來降低污酸廢水的酸度,控制終點(diǎn)pH 值在2.5～3.0,使污酸中的硫酸根轉(zhuǎn)化成石膏渣。由于此時(shí)pH 值較低,各重金屬離子未開始發(fā)生水解,同時(shí)石灰石堿性沒有石灰強(qiáng),不會(huì)造成局部過堿使重金屬水解,該工序得到的石膏渣含重金屬較低。發(fā)生的主要反應(yīng)見式(7)。

4)二段中和。二段中和利用石灰乳調(diào)節(jié)污酸廢水pH 值至11.5 左右,使各重金屬以氫氧化物的形式沉淀,砷以砷酸鹽形成沉淀,得到重金屬危廢渣。發(fā)生的主要反應(yīng)見式(8)～(10)。

5)解吸。解吸是利用還原劑將樹脂中吸附的Tl3+還原成Tl+,破壞三價(jià)鉈配陰離子結(jié)構(gòu),使得鉈從樹脂上解吸洗脫出來,發(fā)生的主要反應(yīng)見式(11)。

3 樹脂吸附工藝及參數(shù)的確定

3.1 氧化劑對(duì)吸附效率的影響

試驗(yàn)研究了使用不同的氧化劑對(duì)樹脂吸附重金屬的影響。試驗(yàn)選用的氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、30%溴水、過硫酸鈉;控制的反應(yīng)條件為常溫、反應(yīng)時(shí)間為1 h、各氧化劑加入量為理論量的1.5 倍、氧化后液采用10 g/L 樹脂進(jìn)行靜態(tài)吸附,主要考察不同氧化劑對(duì)樹脂吸附鉈的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 氧化劑對(duì)重金屬的樹脂吸附率Fig.2 Resin adsorption rate of heavy metals by oxidants

由圖2 可知,污酸不進(jìn)行氧化直接吸附,鉈吸附率在20%左右,表明污酸中有20%左右的鉈為Tl3+,其余大部分為Tl+。溴水和過硫酸鈉的氧化效果不佳,鉈吸附率只有50%左右。使用高錳酸鉀做氧化劑,氧化效果最好,樹脂對(duì)鉈的平均吸附率能達(dá)到88.72%;雙氧水次之,鉈的平均吸附率達(dá)67.18%。加大氧化劑用量后,加入高錳酸鉀的污酸中吸附率可以提高至97.07%,雙氧水可達(dá)93.18%。

考慮雙氧水價(jià)格相比高錳酸鉀較為低廉,不會(huì)引入雜元素,且加大用量后鉈吸附效率跟高錳酸鉀相差不大,所以在實(shí)際生產(chǎn)中,可以使用雙氧水替代高錳酸鉀。

3.2 吸附形式對(duì)吸附效率的影響

試驗(yàn)探討了靜態(tài)吸附、上進(jìn)下出三級(jí)動(dòng)態(tài)吸附、下進(jìn)上出一級(jí)動(dòng)態(tài)吸附3 種吸附方式對(duì)鉈吸附率的影響,結(jié)果如表3 所示。結(jié)果表明,采用雙氧水作氧化劑,在相同氧化條件下,動(dòng)態(tài)吸附對(duì)鉈的吸附率優(yōu)于靜態(tài)吸附,下進(jìn)上出優(yōu)于上進(jìn)下出。在動(dòng)態(tài)吸附中,污酸勻速流過吸附柱樹脂床,溶液跟樹脂接觸面積增加,重金屬元素跟樹脂的接觸次數(shù)增加,這有利于提高吸附效率,使得動(dòng)態(tài)吸附效果好于靜態(tài)吸附;同時(shí)動(dòng)態(tài)吸附處理污酸具有連續(xù)性,能簡(jiǎn)化操作,有利于在工業(yè)上的應(yīng)用。

表3 吸附方式對(duì)鉈吸附率影響Table 3 Influence of adsorption methods on thallium adsorption rate

圖3 是重金屬元素經(jīng)過動(dòng)態(tài)三級(jí)吸附后的平均吸附率。從圖中可以看到,重金屬元素鉈、鎘的吸附率受吸附級(jí)數(shù)的影響較大,鉈的吸附率由78.46%提高至92.15%,鎘的吸附率由46.41% 提高至78.57%;其他重金屬的樹脂吸附率受吸附級(jí)數(shù)影響不大,鉛的吸附率由16.54%提高到25.03%,鋅的樹脂吸附率由2.18%提高到20.94%,砷的樹脂吸附率由8.91%提高到15.34%。

圖3 動(dòng)態(tài)三級(jí)吸附對(duì)重金屬吸附的影響Fig.3 Effect of dynamic tertiary adsorption on heavy metal adsorption

3.3 樹脂的解吸

樹脂吸附過程是利用Tl3+的強(qiáng)配合能力與其他陰離子形成三價(jià)鉈配陰離子,與陰離子樹脂(RCCl-)發(fā)生交換反應(yīng)生成RC-鉈(III)配陰離子;解吸是利用還原劑將樹脂中吸附的Tl3+還原成Tl+,破壞三價(jià)鉈配陰離子的結(jié)構(gòu),使得鉈從樹脂上解吸洗脫出來,即樹脂的再生過程[9-11]。本試驗(yàn)采用1.5%的亞硫酸鈉溶液作為解吸液,分別用靜態(tài)解吸和動(dòng)態(tài)解吸兩種方式進(jìn)行解吸,靜態(tài)解吸的解吸液與樹脂質(zhì)量比為20∶1,動(dòng)態(tài)解吸為200 mL 解吸液對(duì)一級(jí)吸附柱進(jìn)行上進(jìn)下出解吸。解吸后樹脂吸附效果見表4,解吸液沉鉈處理試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 不同解吸方式下再生樹脂鉈吸附率Table 4 Influence of desorption mode on adsorption of regenerated resin

表5 解吸液沉鉈處理試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of thallium deposition with desorption solution mg/L

從表4 結(jié)果可以看出,解吸后樹脂可以重復(fù)利用,由于試驗(yàn)過程中的樹脂未達(dá)到吸附飽和狀態(tài),靜態(tài)解吸所用樹脂為吸附超過10 次以上的樹脂,動(dòng)態(tài)解吸主要針對(duì)一級(jí)吸附柱,2 種方式解吸后的吸附效果沒有對(duì)比性。從表5 結(jié)果可以看出,硫化法處理解吸液及解吸洗水,可以將廢液中重金屬降至排放標(biāo)準(zhǔn)以下,沉淀后液可以繼續(xù)用作解吸溶液的配置,不產(chǎn)生新的含鉈廢水;所得的高鉈渣可作為原料外售給生產(chǎn)鉈產(chǎn)品企業(yè)。

為了驗(yàn)證樹脂再生效果,對(duì)解吸后的三級(jí)樹脂開展吸附試驗(yàn),總計(jì)處理污酸量40 L,樹脂再生后吸附效果見圖4。由圖可以看出,再生后樹脂對(duì)鉈的吸附能力不受影響,污酸經(jīng)氧化-樹脂吸附后,鉈可以穩(wěn)定降至300 μg/L 以下。以上分析結(jié)果表明,解吸效果好,解吸后樹脂可以重復(fù)利用,同時(shí)RC 陰離子型樹脂對(duì)鉈飽和吸附容量大。

圖4 樹脂再生后吸附效果Fig.4 Adsorption effect of resin regenerated

4 污酸中重金屬含量在各處理工序中的變化情況

4.1 鉛變化情況

圖5 為不同批次污酸中鉛元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖5(b)是圖5(a)的局部放大圖。圖中比對(duì)點(diǎn)無實(shí)際意義,僅為了方便數(shù)據(jù)比對(duì),不影響實(shí)際數(shù)據(jù),下同,不再贅述。

圖5 污酸中處理過程中鉛濃度變化情況Fig.5 Effect diagram of the treatment of lead in contaminated acid

圖5 可以看出,在污酸處理過程中,50%左右的鉛元素在一段中和時(shí)以碳酸鉛形式進(jìn)入石膏渣,剩余部分在二段中和時(shí)水解進(jìn)入中和渣。鉛元素的最終處理濃度小于排放標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L。

4.2 鋅變化情況

圖6 為不同批次污酸中鋅元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖6(b)是圖6(a)的局部放大圖。

圖6 污酸中處理過程中鋅濃度變化情況Fig.6 Effect of zinc in contaminated acid treatment figure

從圖中可以看出,在污酸的處理過程中,Zn 元素基本不被樹脂吸附;中和段是Zn 元素沉淀的主要工藝步驟,5%左右的Zn 元素在一段中和中隨溶液進(jìn)入石膏渣濕渣中,95%以上的Zn 元素在二段中和的堿性條件下水解沉淀進(jìn)入中和渣。Zn 元素為兩性元素,最終處理pH 值不宜太高,否則會(huì)出現(xiàn)返溶現(xiàn)象。Zn 元素排放標(biāo)準(zhǔn)為1.5 mg/L,在從圖6(b)可以看出,二段處理后Zn 元素基本可以達(dá)標(biāo),并且深度處理后能完全達(dá)標(biāo)。

4.3 砷變化情況

圖7 為不同批次污酸中砷元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖7(b)是圖7(a)的局部放大圖。

圖7 污酸中處理過程中砷濃度變化情況Fig.7 Effect of arsenic treatment in contaminated acid figure 7a (left) overall figure 7b (right) local figure

從圖中可以看出,原污酸水質(zhì)波動(dòng)大,砷含量最高可達(dá)3 600 mg/L;試驗(yàn)用樹脂對(duì)砷不具有吸附性,所以99%的砷是在二段中和和深度處理去除,除砷采用鐵鹽除砷法[5]。經(jīng)深度處理后,溶液中As 含量低于《鉛鋅工藝排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)中As 排放標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L,并且基本可以達(dá)到當(dāng)?shù)?.3 mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)。

4.4 鎘變化情況

圖8 為不同批次污酸中鎘元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖8(b)是圖8(a)的局部放大圖。

圖8 污酸中處理過程中鎘濃度變化情況Fig.8 Effect of cadmium in contaminated acid treatment figure

從圖中可以看出,試驗(yàn)用樹脂對(duì)鎘具有吸附效果,平均吸附效率為50.66%。經(jīng)分段中和、深度處理后,Cd 含量基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),鎘排放標(biāo)準(zhǔn)為0.05 mg/L (50 μg/L)。

4.5 鉈變化情況

圖9 為不同批次污酸中鉈元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖9(b)是圖9(a)的局部放大圖。

圖9 污酸中處理過程中鉈濃度變化情況Fig.9 Effect of thallium element treatment in contaminated acid figure

從圖中可以看出,污酸中鉈主要通過樹脂吸附去除,吸附率在70%～99.4%,平均吸附率89.07%。分段中和過程中,少量鉈進(jìn)入石膏渣中,部分鉈進(jìn)入中和渣中,后續(xù)工藝中加入Na2S 能對(duì)鉈進(jìn)行深度處理。排放廢水鉈含量可達(dá)到5 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)。

5 工業(yè)實(shí)踐

5.1 污酸的綜合處理

為了驗(yàn)證工藝的可行性,對(duì)不同批次污酸采用“氧化-樹脂吸附-分段中和”工藝進(jìn)行處理量3 m3/h的工業(yè)驗(yàn)證試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of the verification test

從表6 可以看出,鉛污酸采用“氧化-樹脂吸附-分段中和”工藝處理,出水各重金屬及砷含量均可穩(wěn)定達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求,產(chǎn)出的石膏渣和中和渣中鉈含量均可控制在20 g/t 以下。且擴(kuò)大試驗(yàn)樹脂吸附效果比實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果更好,這是由于擴(kuò)大試驗(yàn)樹脂與污酸接觸更充分。

5.2 廢渣的處理

對(duì)鉛污酸吸附后液進(jìn)行分段中和試驗(yàn)。在一段中和過程中,使用碳酸鈣作為中和劑,對(duì)吸附后液中的氫離子進(jìn)行去除,控制反應(yīng)pH 值在2.5 附近。一段中和渣(石膏渣)的主要成分是硫酸鈣、氟化鈣。對(duì)一段中和后液加入石灰繼續(xù)進(jìn)行中和,終點(diǎn)pH 值控制在11.5 左右,得到中和渣。分析兩段濾渣成分,并與傳統(tǒng)工藝對(duì)比,得到了表5[7,12]。表5數(shù)據(jù)表明,樹脂吸附工藝下鉈元素進(jìn)入石膏渣和中和渣中的量大為減少,石膏渣、中和渣中的鉈元素含量分別為1.9 g/t、13.6 g/t,僅為傳統(tǒng)工藝的7.31%、9.38%。石膏渣經(jīng)脫氟后回爐配料或外售水泥廠,中和渣委外處置。

5.3 綜合處理工藝存在的問題及不足

1)鉛冶煉污酸為高酸高鹵素廢水,腐蝕性較強(qiáng)。對(duì)玻璃儀器、設(shè)備及管道等腐蝕較嚴(yán)重。

2)吸附反應(yīng)受氧化效果影響較大,氧化不完全會(huì)影響吸附效果。氧化效果主要受污酸中還原性物質(zhì)(SO2、砷、鉈等物質(zhì))含量影響。為保障氧化效果,需對(duì)污酸進(jìn)行脫氣處理,去除污酸中的SO2,同時(shí)利用兩級(jí)氧化進(jìn)行氧化反應(yīng),并安裝ORP 計(jì)在線測(cè)定溶液氧化還原電位,確保氧化反應(yīng)完全。

3)樹脂為大孔弱堿陰離子交換樹脂,進(jìn)水前需要對(duì)原水進(jìn)行過濾處理,過濾精度1 μm,防止堵塞樹脂,影響使用壽命。因此,需在樹脂罐前加裝精密過濾器。

6 結(jié)論及展望

本文采用氧化-樹脂吸附-石灰石中和綜合工藝對(duì)高鉈污酸進(jìn)行處理,考察了不同氧化劑及吸附形式對(duì)樹脂吸附鉈的影響,并進(jìn)行了工業(yè)驗(yàn)證,得到以下結(jié)論。

1)在氧化吸附過程中,使用不同氧化劑會(huì)影響樹脂對(duì)污酸中鉈的吸附率。在試驗(yàn)中高錳酸鉀效果最好,鉈的平均吸附率為88.72%,雙氧水效果次之,吸附率為67.18%。但在實(shí)際生產(chǎn)中,考慮到生產(chǎn)成本一般使用雙氧水。

2)動(dòng)態(tài)吸附優(yōu)于靜態(tài)吸附,原因是動(dòng)態(tài)吸附過程中,污酸與樹脂接觸面積較大,有助于提高吸附率;另外,動(dòng)態(tài)吸附處理污酸具有連續(xù)性,能簡(jiǎn)化操作,有利于在工業(yè)上應(yīng)用。

3)試驗(yàn)所用陰離子交換樹脂對(duì)三價(jià)鉈的吸附效果良好,吸附階段平均除鉈效率為89.07%;該樹脂對(duì)鎘具有吸附效果,平均吸附效率為50.66%;該樹脂對(duì)鉛、鋅、砷元素不具有吸附性,這些重金屬元素及砷主要在中和工序進(jìn)行深度處理,最終濃度小于排放標(biāo)準(zhǔn)。

4)經(jīng)“氧化-樹脂吸附-分段中和”工藝處理后的污酸,重金屬及砷含量能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),鉈、砷均能達(dá)到5 μg/L、0.3 mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)。分段中和產(chǎn)生的石膏渣、中和渣中鉈含量低于20 g/t,不被定性為含鉈污泥,該企業(yè)石膏渣經(jīng)脫氟后回爐配料或外售水泥廠,中和渣委外處置。

“氧化-樹脂吸附-分段中和”工藝法能對(duì)鉈元素進(jìn)行富集,減少鉈進(jìn)入濾渣的量,改善石膏渣的品質(zhì),有利于對(duì)石膏渣的資源利用,實(shí)現(xiàn)含鉈污泥減量化的目標(biāo)。此外,吸附后的樹脂可以使用還原劑進(jìn)行解吸再生,達(dá)到循環(huán)使用的目的,該方法在鉛鋅工業(yè)高鹵素污酸廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。