高 健

(1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000;2.攀鋼集團研究院有限公司,四川 攀枝花 617000;3.四川攀研檢測技術(shù)有限公司,四川 攀枝花 617000)

釩渣作為含釩鐵水煉鋼的重要副產(chǎn)品,釩含量較高,是目前最主要的提釩原料之一,廣泛應(yīng)用于五氧化二釩、金屬釩等釩制品的生產(chǎn)[1]。依據(jù)焙燒工藝中堿性添加劑的不同,當前應(yīng)用較多的提釩工藝主要可分為鈉化焙燒-水浸工藝及鈣化焙燒-酸浸/堿浸工藝兩類,其中鈣化焙燒-酸浸/堿浸工藝具備較好的環(huán)保性和經(jīng)濟性,且后期除雜相對容易,是未來釩渣提釩的發(fā)展趨勢[2-6]。不論鈉化焙燒-水浸工藝還是鈣化焙燒-酸浸/堿浸工藝,其實質(zhì)都是通過焙燒將釩渣中的不溶性低價釩氧化為可溶性高價釩,并利用水浸、酸浸、堿浸等后續(xù)浸出工藝將熟料中的釩浸出后加以利用[7]。

研究表明[8],堿性添加劑的使用可以有效提高低溫段(焙燒溫度在700 ℃之下)含釩尖晶石的氧化率,高溫段有無堿性添加劑對含釩尖晶石的氧化率影響不大,高溫下熔融的鈉鹽會阻塞氧氣傳質(zhì)的通道,反而不利于含釩尖晶石的深度氧化?；谏鲜鲅芯?空白焙燒工藝流程中不添加任何堿性添加劑,釩渣中的含釩尖晶石僅在高溫氧化氣氛作用下逐步氧化并生成高價態(tài)可溶性釩酸鹽,后續(xù)利用濃硫酸酸浸或碳酸氫鈉堿浸即可浸出釩渣熟料中的釩。與鈉化及鈣化焙燒工藝相比,空白焙燒過程無需加入添加劑,爐料不易結(jié)圈且不產(chǎn)生有害窯氣,經(jīng)濟性和環(huán)保性良好,具備重要的應(yīng)用和推廣價值[9-10]。

當前空白焙燒工藝多見于含釩石煤提釩,應(yīng)用于釩渣提釩領(lǐng)域的案例并不多見,部分學(xué)者[7,9-13]針對釩渣空白焙燒-堿浸提釩這一新工藝開展過相關(guān)研究,設(shè)計了焙燒及轉(zhuǎn)浸試驗,考察了溫度、時間等參數(shù)對轉(zhuǎn)浸率、主要產(chǎn)物的影響規(guī)律,于實驗室條件下獲得了相應(yīng)的最佳工藝參數(shù),并提出了空白焙燒過程氧化相變機理,對釩渣空白焙燒工藝的深入研究起到了有利支撐。但這些研究偏重于考察工藝參數(shù),對焙燒過程實際物相變化的表征僅從衍射數(shù)據(jù)著手而缺少具體含量、礦物形貌等數(shù)據(jù),不夠直觀,且釩渣中的含釩尖晶石相為復(fù)雜尖晶石,并不能單純以釩鐵尖晶石FeV2O4簡單替代。鑒于此,本文選取某低鈣釩渣,采用空白焙燒工藝,從物相含量、形貌和釩元素配分三方面著手,設(shè)計焙燒試驗來研究不同溫度節(jié)點下釩渣中關(guān)鍵物相的變化特征,嘗試還原焙燒階段主要物相的演變過程,以期為后續(xù)深入開展釩渣空白焙燒氧化相變機理研究提供參考。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料及設(shè)備

試驗所用釩渣為某廠生產(chǎn)的低鈣釩渣,基本化學(xué)元素組成見表1。由表1 可知,釩渣元素組成以Fe、V、Si、Ti、Mn 為主,含少量的Cr、Al、Mg、Ca 等元素,P 元素含量極低,此外釩渣中還有少量Fe 元素以磁性鐵的形式存在。試驗所用設(shè)備為箱式馬弗爐(TM2010)、X 射線衍射分析儀(Empyrean)、礦物分析儀(MLA650)、掃描電鏡(Quanta650)。

表1 釩渣基本化學(xué)組成(質(zhì)量百分比)Table 1 Basic chemical composition of vanadium slag(mass percent)%

1.2 試驗方法

將釩渣樣品研磨到-74 μm 左右,每次稱取適量樣品,利用壓片器將其制成厚約0.5 cm 的塊狀薄片,依次加入不同的氧化鋁坩堝中,然后將坩堝分別放入馬弗爐內(nèi)焙燒,焙燒溫度設(shè)定為600 ℃、700 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃。達到相應(yīng)設(shè)定焙燒溫度后,保溫2 h,然后取出樣品放入空氣中冷卻并制成可供分析使用的反射光片。利用X 射線衍射分析儀、礦物分析儀、掃描電鏡等設(shè)備檢測樣品的物相組成及含量、元素賦存、形貌信息。

2 結(jié)果討論

2.1 釩渣基本物相組成

釩渣XRD 圖譜如圖1 所示。XRD 物相分析結(jié)果顯示釩渣組成相對簡單,主要由含釩尖晶石和鐵橄欖石組成,其次為鈣鐵輝石、金屬鐵、氧化鐵等礦物。利用礦物分析儀對其具體礦物組成及含量進行分析,結(jié)果見表2。由表2 可知,釩渣主要由釩尖晶石及硅酸鹽礦物鐵橄欖石、鈣鐵輝石組成,三者總含量超過90%。

圖1 釩渣XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of vanadium slag

表2 釩渣物相組成(質(zhì)量百分比)Table 2 Phase composition of vanadium slag(mass percent)%

2.2 物相含量變化特征

為查明不同溫度節(jié)點下釩渣中主要物相的含量變化情況,應(yīng)用礦物分析儀對焙燒溫度600～900 ℃下的釩渣熟料物相組成及含量進行考察,結(jié)果見表3。

表3 釩渣熟料主要物相組成(質(zhì)量百分比)Table 3 Major phase composition of vanadium slag clinker %

由表3 可知,隨焙燒溫度逐步上升,釩渣熟料中釩尖晶石含量逐步降低直至完全消失。焙燒溫度低于700 ℃,釩尖晶石氧化程度較低,其含量變化幅度較小;隨溫度繼續(xù)上升,釩尖晶石氧化速度加快,其含量大幅減少,至800 ℃,絕大多數(shù)釩尖晶石已發(fā)生氧化;焙燒溫度上升至850 ℃后,釩尖晶石完全氧化消失。

與釩尖晶石類似,熟料中鐵橄欖石含量同樣隨焙燒溫度的上升而逐漸降低,但在與釩尖晶石含量變化數(shù)據(jù)對比后不難發(fā)現(xiàn),鐵橄欖石的分解進度要明顯緩于釩尖晶石,其大量氧化分解的起始溫度在800 ℃之上,甚至在焙燒溫度達到900 ℃時,仍有部分鐵橄欖石未完全分解消失。

根據(jù)此原則將生產(chǎn)設(shè)備采購量C的主要影響因素歸納為：生產(chǎn)設(shè)備運轉(zhuǎn)時間T、故障率Q，平均故障間隔時間M、不易采購的程度S。將影響生產(chǎn)設(shè)備采購的4個因素作為支持向量機的輸入?yún)?shù)，將生產(chǎn)設(shè)備的采購量C作為輸出。

焙燒溫度在700 ℃以下時,鈣鐵輝石含量并無明顯變化,顯示其并未發(fā)生氧化分解;焙燒溫度達800 ℃后,可見其含量有較大幅度的降低,表明鈣鐵輝石已發(fā)生較高程度的氧化分解。隨焙燒溫度的繼續(xù)上升,鈣鐵輝石氧化分解加劇,至900 ℃,鈣鐵輝石完全分解消失。

作為釩尖晶石氧化的過程產(chǎn)物,氧化態(tài)釩尖晶石于氧化反應(yīng)發(fā)生在釩尖晶石內(nèi)部后開始出現(xiàn)。表3數(shù)據(jù)顯示,其出現(xiàn)于焙燒溫度600～700 ℃之間,即釩尖晶石的內(nèi)部氧化起始于600～700 ℃之間。焙燒溫度低于800 ℃時,該物相含量一直處于增加狀態(tài),800 ℃以上時,其含量迅速降低,至900 ℃該物相完全消失,顯示釩尖晶石已徹底分解。

隨焙燒溫度的逐步上升,釩渣中的釩尖晶石逐漸氧化分解,氧化分解產(chǎn)物氧化鐵、鐵板鈦礦、釩酸錳及釩酸鈣錳等物相含量逐步增加。釩酸錳、釩酸鈣錳等釩酸鹽出現(xiàn)的溫度節(jié)點與氧化態(tài)釩尖晶石保持一致,即只有在氧化反應(yīng)發(fā)生在釩尖晶石內(nèi)部后才會出現(xiàn)釩酸錳等釩酸鹽,且形成溫度在700 ℃左右。隨焙燒溫度的上升,釩酸鹽形成速度加快,其含量也快速增加。釩渣熟料中的釩酸鹽以釩酸錳為主,釩酸鈣錳含量不高,其中釩酸鈣錳中的鈣元素主要來自鐵橄欖石、鈣鐵輝石等含鈣硅酸鹽礦物的氧化分解。值得注意的是,低于850 ℃時,釩酸鈣錳含量一直在緩慢增加,至900 ℃時,其含量迅速減小,結(jié)合產(chǎn)物中含鈣硅酸鹽礦物輝石含量的迅速增加可以推測,空白焙燒條件下釩酸鈣錳中的鈣與釩、錳元素的結(jié)合并不牢靠,部分鈣元素在高溫下可能發(fā)生了解離,并與熟料中的硅、鎂等元素結(jié)合形成輝石相,釩酸鈣錳也隨之轉(zhuǎn)變?yōu)殁C酸錳。

焙燒階段,氧化鐵含量一直處于增加狀態(tài),鐵板鈦礦含量在焙燒溫度小于850 ℃時穩(wěn)步增加,大于850 ℃后其含量卻有所降低,這主要是因為鐵板鈦礦主要來自釩尖晶石的氧化分解,但氧化鐵不僅可以源自釩尖晶石的氧化分解,鐵橄欖石、鈣鐵輝石的氧化分解同樣能產(chǎn)生氧化鐵,導(dǎo)致其含量增加。焙燒溫度850 ℃時,釩尖晶石及其氧化過程產(chǎn)物氧化態(tài)釩尖晶石已基本全部氧化分解,隨焙燒溫度的繼續(xù)上升,鐵板鈦礦不再繼續(xù)生成,而氧化鐵含量卻因鐵橄欖石、鈣鐵輝石的繼續(xù)分解而不斷增加,這就導(dǎo)致熟料中鐵板鈦礦的含量占比有所降低。

2.3 主要物相形貌變化特征

2.3.1 釩尖晶石

作為釩渣提釩的主要對象和目標處理礦物,釩尖晶石是由Fe、V、Ti、O、Mn、Cr、Al、Mg 等元素組成的,具有四氧化三鐵晶體構(gòu)型的復(fù)雜金屬氧化物固溶體[14],主要由釩鐵尖晶石FeO·V2O3和鈦鐵尖晶石TiO2·2FeO 兩個基本結(jié)構(gòu)單元在高溫還原環(huán)境下固溶形成[15]。利用掃描電鏡對釩渣及焙燒過程不同溫度節(jié)點下的熟料中釩尖晶石的形貌變化特征進行考察,結(jié)果如圖2 所示。

釩渣中的釩尖晶石主要以規(guī)則粒狀單晶或多晶形式與鐵橄欖石、鈣鐵輝石等硅酸鹽礦物連生,晶面光滑(圖2(a))。焙燒溫度為600～700 ℃時,釩尖晶石已發(fā)生一定程度的氧化,但其氧化主要集中于顆粒邊緣,電鏡下可見其邊緣形成氧化鐵邊,且隨溫度上升,氧化鐵邊包裹范圍逐步擴大,厚度也在同步增加(圖2(b)～(c))。此外,焙燒溫度700 ℃時部分釩尖晶石顆粒內(nèi)部已發(fā)生一定程度的氧化,晶面變模糊,邊緣可見氧化鐵及釩酸錳出現(xiàn)(圖2(d)),這一發(fā)現(xiàn)與前面所述釩尖晶石內(nèi)部氧化起始于600～700 ℃的結(jié)論相對應(yīng)。

焙燒溫度上升至800 ℃后,釩尖晶石已整體進入內(nèi)部氧化階段,絕大多數(shù)釩尖晶石顆粒已發(fā)生不同程度的內(nèi)部氧化,但其基本晶體骨架仍然保持完整,形成殘余結(jié)構(gòu)。氧化分解相對完全的顆粒內(nèi)部孔隙發(fā)育,不規(guī)則粒狀氧化鐵與鐵板鈦礦嵌布共生,顆粒邊緣可見氧化鐵邊與釩酸錳環(huán)帶共生(圖2(e))。氧化分解稍次的顆粒內(nèi)部為釩酸錳與尚未氧化分解完全的氧化態(tài)釩尖晶石共生,邊緣可見氧化鐵及釩酸錳環(huán)帶(圖2(f))。

焙燒溫度達850 ℃后,釩尖晶石已基本氧化分解完全,產(chǎn)物為不規(guī)則粒狀氧化鐵、針狀或短板狀鐵板鈦礦與無定形狀或環(huán)帶狀釩酸錳共生(圖2(g))。大部分顆粒仍保持相對完整的殘余骨架結(jié)構(gòu),顆粒邊緣為釩酸錳環(huán)帶,中間可見細粒氧化鐵嵌布,部分顆粒則完全分解,釩尖晶石殘余結(jié)構(gòu)消失,可見粒狀氧化鐵、針狀鐵板鈦礦及無定形狀玻璃質(zhì)共生(圖2(h))。

2.3.2 鐵橄欖石

釩渣中的鐵橄欖石主要以相對規(guī)則的片狀形式與釩尖晶石、鈣鐵輝石連生(圖2(a))。因其組成中Mn 元素含量相對較高,故釩渣中的鐵橄欖石實為鐵錳橄欖石,主要由Fe、Si、O、Mn、Mg 等元素組成。

焙燒溫度居于600～800 ℃時,鐵橄欖石的氧化主要集中于顆粒邊緣,以形成厚薄不一的氧化鐵邊為主(圖3(a))。焙燒溫度800 ℃條件下,偶見個別鐵橄欖石顆粒內(nèi)部析出納米級石英玻璃體,顯示鐵橄欖石顆粒內(nèi)部已出現(xiàn)氧化(圖3(b))。焙燒溫度上升至850 ℃后,鐵橄欖石分解加劇,大部分顆粒已進入內(nèi)部氧化階段,其顆粒內(nèi)部析出的石英玻璃體與未氧化分解的殘余鐵橄欖石構(gòu)成蜂窩狀結(jié)構(gòu),此外,鐵橄欖石顆粒邊緣可見氧化鐵邊及釩酸錳環(huán)帶(圖3(c))。焙燒溫度為900 ℃時,大部分鐵橄欖石已氧化分解完全,鏡下可見其氧化分解產(chǎn)物氧化鐵、玻璃質(zhì)與釩酸錳共生(圖3(d))。但仍有部分顆粒尚未氧化分解完全,以蜂窩狀結(jié)構(gòu)、氧化鐵邊及釩酸錳環(huán)帶為典型特征,表明空白焙燒條件下鐵橄欖石的完全氧化分解需要更高的溫度。

2.3.3 鈣鐵輝石

釩渣中鈣鐵輝石多以柳葉狀或密集條狀形式與釩尖晶石、鐵橄欖石連生(圖4(a))。600～700 ℃溫度區(qū)間內(nèi),鈣鐵輝石并未發(fā)生明顯變化,其基本晶形仍以密集條狀集合體為主,與釩尖晶石、鐵橄欖石連生(圖4(b))。焙燒溫度上升至800 ℃后,可以觀察到鈣鐵輝石已發(fā)生一定程度的氧化分解,其顆粒邊緣及內(nèi)部可見一定數(shù)量的細粒石英玻璃體及氧化鐵析出,邊緣可見氧化鐵邊出現(xiàn)(圖2(f))。焙燒溫度為850 ℃條件下,鈣鐵輝石氧化分解加劇,大量顆粒進入內(nèi)部氧化階段,其分解形成的粒狀氧化鐵及無定形狀玻璃質(zhì)清晰可見(圖2(g))。焙燒溫度上升至900 ℃后,鈣鐵輝石完全氧化分解消失,產(chǎn)物主要為氧化鐵及玻璃質(zhì)。

2.4 釩元素賦存變化特征

由表4 看出,焙燒溫度低于700 ℃時,釩渣熟料中的釩元素主要賦存于釩尖晶石相,其他物相中含量較低。焙燒溫度上升至800 ℃后,釩尖晶石中的釩元素賦存比例急速下降至10%左右,以釩酸錳、氧化態(tài)釩尖晶石為代表的焙燒過程新生成物相中釩元素賦存比例則迅速上升,即隨溫度進一步上升,釩尖晶石氧化加劇并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殁C酸鹽、氧化鐵、鐵板鈦礦等物相,其內(nèi)部賦存的釩元素也逐漸向這些物相遷移、富集。

焙燒溫度上升至850 ℃后,釩尖晶石及其氧化過程產(chǎn)物氧化態(tài)釩尖晶石基本消失,該溫度節(jié)點下的熟料中釩元素主要賦存于釩酸錳、氧化鐵及鐵板鈦礦中。隨溫度進一步升高至900 ℃,鐵板鈦礦和氧化鐵中固溶的部分釩元素在高溫作用下逐漸遷移至釩酸錳中,導(dǎo)致釩酸錳中釩元素賦存比例繼續(xù)大幅上升。900 ℃條件下,熟料已發(fā)生一定程度的燒結(jié),這也是熟料中以玻璃質(zhì)、輝石為代表的硅酸鹽中賦存部分釩元素的原因所在,與此同時因這部分釩元素被硅酸鹽相包裹,較難浸出,制約了釩元素浸出回收率的進一步提高。

3 結(jié)論

1)釩渣主要由釩尖晶石、鐵橄欖石及鈣鐵輝石組成。

2)隨焙燒溫度上升,釩渣中釩尖晶石、鐵橄欖石、鈣鐵輝石逐漸氧化分解,含量逐漸降低,釩酸錳、氧化鐵、鐵板鈦礦、玻璃質(zhì)等生成物含量逐漸增加。

3)隨焙燒溫度上升,釩尖晶石、鐵橄欖石、鈣鐵輝石由以形成氧化鐵邊為主的邊緣氧化逐漸過渡至以氧化鐵、鐵板鈦礦、釩酸錳、玻璃質(zhì)為典型產(chǎn)物的內(nèi)部氧化直至完全分解,其中釩尖晶石氧化分解產(chǎn)物主要為氧化鐵、鐵板鈦礦和釩酸錳,鐵橄欖石、鈣鐵輝石氧化分解主要產(chǎn)物為氧化鐵和玻璃質(zhì)。

4)焙燒過程中,隨焙燒溫度上升,釩渣中的釩元素主要由釩尖晶石向氧化產(chǎn)物釩酸錳、氧化鐵、鐵板鈦礦等物相遷移、富集。

5)900 ℃條件下釩渣中物相轉(zhuǎn)化較為徹底,釩酸鹽含量較高,建議將釩渣空白焙燒的溫度設(shè)定在900 ℃左右,以獲得較好的焙燒效果。