李洪博,韓 東,張津榕,姜 雪,葛富彪,胡振光

(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

稀土具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)被應(yīng)用于各種高科技領(lǐng)域,如電氣和電子、汽車(chē)、催化、可再生能源、醫(yī)療和國(guó)防等[1-6],全球市場(chǎng)對(duì)稀土元素的需求日益增加[7-8]。

溶劑萃取可以從低濃度的稀土浸出液中富集回收稀土,得到的高濃度氯化稀土可直接作為產(chǎn)品用于分離單一稀土,具有產(chǎn)品純度高、試劑消耗量少、生態(tài)環(huán)境友好、生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)等優(yōu)勢(shì),符合非沉淀富集法生產(chǎn)的發(fā)展方向[9-11]。常用的萃取劑有P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)和P507(2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[12-13]。

在萃取稀土過(guò)程中,由于P507 相對(duì)萃取能力較弱,通常使用堿皂化增強(qiáng)P507 的萃取能力,但在皂化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水造成環(huán)境污染[14],Zhang 等[15]采用P507 和P204 分別與TBP 協(xié)同萃取實(shí)現(xiàn)了鑭與鈰的分離,并成功將稀土濃度富集到53.48 g/L。P204 由于萃取能力較強(qiáng),在萃取稀土過(guò)程中難以反萃中、重稀土[16-17]。在稀土的萃取分離過(guò)程中,可能會(huì)產(chǎn)生乳化或者分相難現(xiàn)象,造成生產(chǎn)流程的紊亂,通常采用協(xié)同萃取的方式減少上述現(xiàn)象的發(fā)生[18-20]。

本文針對(duì)高濃度稀土浸出液采用單一萃取劑P507 萃取輕稀土難,P204 反萃中、重稀土困難、有機(jī)相難分相的問(wèn)題,創(chuàng)新性提出采用P507 與TBP協(xié)同萃取中重稀土,然后采用P204 與TBP 協(xié)同萃取輕稀土的工藝,與前人研究成果對(duì)比,該工藝能解決P507 萃取輕稀土萃取率低及反萃P204 有機(jī)相中夾帶中重稀土的問(wèn)題;加入TBP 協(xié)同萃取可以使有機(jī)相黏度減小、分相迅速,從而改變萃取界面性能,增大萃取有機(jī)相的飽和容量,實(shí)現(xiàn)稀土的高濃度富集與稀土的初步分離。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

稀土料液采用高純稀土礦(中鋁廣西有色稀土開(kāi)發(fā)有限公司)在鹽酸條件下溶解制備,再使用氧化鎂的上清液調(diào)節(jié)至pH=4.0,得到的稀土料液成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)用到的其他化學(xué)試劑的信息見(jiàn)表2。

表1 稀土料液中不同元素濃度Table 1 The concentration of different elements in rare earth liquid mg/L

表2 試驗(yàn)試劑Table 2 Experimental regents

1.2 萃取與反萃機(jī)理

在萃取過(guò)程中主要是P507 和P204 發(fā)生作用,在反應(yīng)過(guò)程中以二聚體的形式與稀土離子發(fā)生反應(yīng)形成配合物,加入TBP 能減少分相時(shí)間,反應(yīng)方程見(jiàn)式(1);在反萃過(guò)程中P507 和P204 形成的聚合物在反萃過(guò)程中形成氯化稀土,反應(yīng)方程見(jiàn)式(2)。

采用P507 和P204 分別與TBP 協(xié)同萃取,二者構(gòu)成的體系對(duì)稀土進(jìn)行萃取達(dá)到分相時(shí)間短、無(wú)皂化的目的。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用的工藝流程見(jiàn)圖1。在稀土萃取過(guò)程中,由于中、重稀土相對(duì)容易萃取,而P507 萃取能力相對(duì)P204 較弱,因此采用P507 萃取中、重稀土,采用P204 萃取輕稀土。在P507 和P204 萃取過(guò)程中均加入TBP 和磺化煤油,加入TBP 目的是減少分相時(shí)間,加入磺化煤油目的是減小萃取劑黏度,起到稀釋作用。

圖1 分布萃取流程工藝Fig.1 Distributed extraction process diagram

萃取和反萃試驗(yàn)中,將水相和有機(jī)相混合在分離漏斗中,手動(dòng)振蕩5 min,以確保完全平衡,然后讓混合物靜置分離。

1.4 分析及計(jì)算

分析檢測(cè)采用的設(shè)備為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(HKYT-799),來(lái)源于北京華科易通分析儀器有限公司。

水相中稀土的濃度通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定;而有機(jī)相中稀土的濃度通過(guò)差減法(萃取前離子濃度-萃取后離子濃度)進(jìn)行測(cè)定,用鹽酸從加載的P507 中去除HREEs(重稀土元素),從P204 中去除LREEs(輕稀土元素),采用ICPAES 法(HKYT-799)測(cè)定液相中離子的濃度。萃取率(E,%)根據(jù)式(3)計(jì)算。

式中:Ci表示初始濃度,mg/L;Ca表示萃取后濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 非皂化P507 萃取中、重稀土

2.1.1 萃取劑濃度對(duì)稀土萃取率的影響

在相比A/O=10/1(相比A/O 代表萃取過(guò)程中水相體積與油相體積的比值)、pH 值4.0、常溫、反應(yīng)時(shí)間5 min 的條件下,考察非皂化P507 體積分?jǐn)?shù)對(duì)中、重稀土萃取率的影響,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同萃取劑濃度對(duì)稀土萃取率的影響Fig.2 Effects of different extractant concentrations on the extraction efficiency of rare earth

結(jié)果表明,當(dāng)萃取劑P507 體積分?jǐn)?shù)大于25%時(shí),重稀土(HREE)幾乎完全被萃取,這是因?yàn)橹叵⊥猎仉x子半徑較小,易被萃取;而中稀土(MREE)萃取率受萃取劑P507 體積分?jǐn)?shù)影響較大,當(dāng)體積分?jǐn)?shù)從20% 上升至35% 時(shí),萃取率從10% 上升到75%以上,體積分?jǐn)?shù)再增加,萃取率變化不大;輕稀土(LREE)萃取率則受萃取劑P507 體積分?jǐn)?shù)影響不大,當(dāng)體積分?jǐn)?shù)從20%上升至35%時(shí),萃取率僅有微量增加,這是因?yàn)檩p稀土離子半徑大,較難被萃取,同時(shí)萃取劑在離子交換過(guò)程中釋放了大量的H+,所以輕稀土萃取率受萃取劑P507 體積分?jǐn)?shù)影響不大。因此,最佳萃取劑體積分?jǐn)?shù)為35%。

2.1.2 協(xié)同萃取TPB 濃度對(duì)稀土萃取率的影響

在相比A/O=10/1、pH 值4.0、常溫、P507 體積分?jǐn)?shù)35%、反應(yīng)時(shí)間5 min 條件下,考察TBP 體積分?jǐn)?shù)對(duì)稀土萃取率的影響,結(jié)果如圖3 所示。數(shù)據(jù)表明,隨著TBP 體積分?jǐn)?shù)的增加,重稀土萃取率幾乎沒(méi)有變化,輕、中稀土的萃取率逐漸下降,這可能是TBP 分子與萃合物配合形成大分子,由于膦氧鍵上的電子云密度大,質(zhì)子化形成氫鍵,增加了萃合物的溶解度,但也抑制了萃取劑發(fā)揮作用。因此,綜合考慮選擇TBP 體積分?jǐn)?shù)為5%。

圖3 TBP 濃度對(duì)萃取率的影響Fig.3 Effects of TBP concentration on extraction efficiency

2.1.3 萃取時(shí)間對(duì)稀土萃取率的影響

在相比A/O=10/1、pH 值4.0、常溫、P507 體積分?jǐn)?shù)35%、TBP 體積分?jǐn)?shù)5%條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)稀土萃取率的影響,結(jié)果如圖4 所示。數(shù)據(jù)表明,重稀土的萃取率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)幾乎不發(fā)生改變,萃取率均在98%以上;中稀土在前5 min 隨著時(shí)間增加萃取率迅速增加,在5 min 以后趨于穩(wěn)定;輕稀土萃取率隨著時(shí)間的增加緩慢增加,變化不大。因此,通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間,可以很好地分離輕稀土和中重稀土,也可以觀(guān)察其他離子萃取率隨時(shí)間的變化,實(shí)現(xiàn)離子的除雜,獲得所需金屬。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響Fig.4 Effects of extraction time on extractionefficiency

2.1.4 相比對(duì)稀土萃取率的影響

在非皂化P507 體積分?jǐn)?shù)35%、TBP 體積分?jǐn)?shù)5%、固定相比A/O=10/1、常溫、反應(yīng)時(shí)間5 min 條件下,考察相比對(duì)稀土萃取率的影響,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同相比對(duì)稀土萃取率的影響Fig.5 Effect of different A/O on extraction efficiency of rare earth

圖5 數(shù)據(jù)表明,重稀土在相比A/O 小于12 時(shí),萃取率變化不大,當(dāng)相比大于12 時(shí),重稀土萃取率快速下降,這是由于重稀土萃取率主要受P507 濃度影響,當(dāng)相比增加到一定值時(shí),由于萃取劑濃度較低,導(dǎo)致重稀土萃取率降低。中稀土在相比A/O 大于10 時(shí),萃取率快速下降,這表明萃取劑中負(fù)載了大量重稀土,使萃取劑的萃取能力下降。輕稀土在相比A/O 大于12 時(shí),萃取率降至較低水平,接近于零,基本不被萃取,這是因?yàn)檩p稀土元素半徑大較難被萃取,同時(shí)萃取劑又負(fù)載了大量中、重稀土,釋放了大量H+,因此輕稀土幾乎不被萃取。

2.1.5 萃取逆流級(jí)數(shù)對(duì)稀土萃取率的影響

在相比A/O=10/1、pH 值4.0、常溫、P507 體積分?jǐn)?shù)35%、TBP 體積分?jǐn)?shù)5%條件下,考察不同萃取級(jí)數(shù)對(duì)稀土萃取率的影響,結(jié)果如圖6 所示。因?yàn)橹饕紤]中、重稀土在第一步中盡可能被P507 萃取,避免其進(jìn)入P204 的萃取工序,因此P507 萃取時(shí)要求輕稀土萃取率盡可能低。

圖6 不同逆流萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取率的影響Fig.6 Effects of different reflux extraction stages on extraction efficiency

圖6 數(shù)據(jù)表明,重稀土萃取率受萃取級(jí)數(shù)影響不大,一直保持在接近完全被萃取的水平;中稀土在一至二級(jí)逆流萃取時(shí),萃取率快速增加,再增加萃取級(jí)數(shù),萃取率變化不大;輕稀土元素的萃取率隨著萃取級(jí)數(shù)的增加一直呈不斷增大趨勢(shì)。由于每增加一級(jí)萃取,就會(huì)加入空白萃取劑,使傳質(zhì)動(dòng)力變大,所以萃取過(guò)程中每增加一級(jí)萃取都會(huì)增加一定萃取效率,考慮到萃取效果和流程復(fù)雜程度,選擇二級(jí)逆流萃取中重稀土。

2.2 HCl 反萃中重稀土

非皂化P507 萃取的工藝條件為P507 體積分?jǐn)?shù)35%、TBP 體積分?jǐn)?shù)5%、相比A/O=10/1、pH 值4.0、常溫、反應(yīng)時(shí)間5 min,經(jīng)過(guò)二級(jí)逆流萃取得到負(fù)載有機(jī)相。

對(duì)負(fù)載有機(jī)相采用HCl 進(jìn)行反萃試驗(yàn)。為了研究從P507 反萃中、重稀土的理論級(jí)數(shù),固定相比O/A=10 進(jìn)行了一至四級(jí)逆流反萃取試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖7(a)。圖7(a)表明,經(jīng)過(guò)二級(jí)逆流反萃可以將大部分稀土元素從有機(jī)相中釋放出來(lái),因此在逆流反萃階段選擇二級(jí)反萃工藝。圖7(b)是不同相比條件下的二級(jí)反萃試驗(yàn)結(jié)果,數(shù)據(jù)表明,有機(jī)相稀土反萃率隨著相比的增加逐漸減少,反萃料液稀土濃度隨著相比的增加逐漸增加,當(dāng)相比O/A 為16 時(shí),有機(jī)相中稀土反萃率為95.5%,反萃料液中稀土濃度(Q)為243.80 g/L,該濃度值達(dá)到了直接進(jìn)入萃取分離線(xiàn)的要求。

圖7 HCl 反萃中重稀土萃取試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Extraction of medium heavy rare earth by HCl stripping

2.3 P204 萃取輕稀土

為了使輕稀土萃取級(jí)數(shù)減少,采用氧化鎂調(diào)節(jié)至pH=4.0。

為了確認(rèn)萃余液中輕稀土被萃取的理論級(jí)數(shù),在P204 體積分?jǐn)?shù)35%、TBP 體積分?jǐn)?shù)5%、相比A/O=15/1、常溫、萃取時(shí)間5 min 條件下,進(jìn)行一至四級(jí)逆流萃取試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖8(a)。圖8(a)表明,經(jīng)過(guò)二級(jí)逆流萃取后,萃余液中的大部分輕稀土被萃取至有機(jī)相中。

圖8 P204 萃取輕稀土逆流萃取試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Countercurrent extraction of light rare earth by P204

其他試驗(yàn)參數(shù)同上,采用二級(jí)逆流萃取工藝對(duì)不同相比A/O 進(jìn)行了萃取試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖8(b)。圖8(b)表明,當(dāng)相比A/O=10/1 增大到20/1 時(shí),Pr/Nd 的萃取率基本上在99%以上,Ce 的萃取率緩慢降低,La 的萃取率下降較為明顯。隨著相比的增加,有機(jī)相中負(fù)載的輕稀土逐漸增加,但總輕稀土萃取率逐漸降低。

因此,選擇相比A/O=15/1,此時(shí)接近97%的輕稀土被有效富集到有機(jī)相中,僅有3%左右的輕稀土殘留在萃余液當(dāng)中,有機(jī)相負(fù)載輕稀土濃度達(dá)到10.2 g/L,實(shí)現(xiàn)了輕稀土從浸出液到有機(jī)溶劑的高濃度負(fù)載。

2.4 HCl 反萃輕稀土

對(duì)上述較優(yōu)參數(shù)下得到的負(fù)載輕稀土的有機(jī)相進(jìn)行反萃試驗(yàn)。

為了確定反萃級(jí)別,采用6 mol/L 的鹽酸,在相比A/O=21/1 條件下進(jìn)行一至四級(jí)逆流反萃取試驗(yàn),結(jié)果如圖9(a)所示。圖9(a)表明,通過(guò)三級(jí)逆流萃取可以將有機(jī)相中絕大部分輕稀土反萃出來(lái),因此,輕稀土反萃階段采用三級(jí)逆流萃取工藝。圖9(b)是不同相比條件下的三級(jí)反萃試驗(yàn)結(jié)果,數(shù)據(jù)表明,相比A/O 從17/1 增加到25/1,氯化稀土的濃度逐漸增加,從160 g/L 增加到222 g/L;稀土的反萃率逐漸下降,當(dāng)相比A/O=25/1 時(shí),輕稀土濃度達(dá)到了200 g/L,達(dá)到了直接進(jìn)入萃取分離線(xiàn)的要求。

圖9 HCl 反萃輕稀土試驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Test of HCl stripping of light rare earth

在萃取回收稀土的過(guò)程中,采用非皂化的P507與TBP 和P204 與TBP 協(xié)同分步萃取的方式對(duì)高濃度稀土進(jìn)行富集回收。由于采用協(xié)同萃取,萃取過(guò)程中都是在酸性條件下進(jìn)行的,因此,分相性能更加優(yōu)異,可以提高分相效率,同時(shí)可以避免P507 萃取輕稀土效率低、P204 反萃重稀土困難等問(wèn)題。產(chǎn)生的高濃度氯化稀土可直接進(jìn)入稀土分離廠(chǎng)進(jìn)行稀土分離。

3 結(jié)論

本文考察采用P507 和TBP 與P204 和TBP 協(xié)同先后萃取富集高濃度稀土溶液的新方法,并進(jìn)行了萃取和反萃取試驗(yàn),對(duì)影響稀土萃取率的因素進(jìn)行了分析,得出以下主要結(jié)論。

1)采用P507 和TBP 系統(tǒng)萃取中、重稀土,采用二級(jí)萃取工藝,當(dāng)相比A/O=10/1、pH 值4.0、常溫、P507 體積分?jǐn)?shù)35%、TBP 體積分?jǐn)?shù)5%時(shí),P507對(duì)中、重稀土的萃取率較佳,均能達(dá)到90%以上。

2)采用P204 和TBP 協(xié)同萃取輕稀土,采用二級(jí)萃取工藝,在P204 體積分?jǐn)?shù)35%、TBP 體積分?jǐn)?shù)5%、相比A/O=15/1、常溫、萃取時(shí)間5 min 的條件下,P204 對(duì)輕稀土的萃取率達(dá)到97%。

3)P507 與P204 的負(fù)載有機(jī)相在6 mol/L HCl酸性條件下,P507 負(fù)載有機(jī)相經(jīng)二級(jí)逆流反萃、P204 負(fù)載有機(jī)相經(jīng)三級(jí)逆流反萃后均可得到高濃度的氯化稀土富集液,濃度值達(dá)到直接進(jìn)入萃取分離線(xiàn)的要求。

該研究在低能耗、低試劑消耗條件下實(shí)現(xiàn)了稀土提取利用及初步分離,所生產(chǎn)的氯化稀土溶液可以直接進(jìn)入稀土分離廠(chǎng)進(jìn)行分離提純,為高濃度稀土回收分離提供了技術(shù)參考。