黃佳程 ,張廷安 ,林勝男

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110819)

鋼鐵材料進行后續(xù)加工生產(chǎn)之前,鋼鐵廠會采用硫酸或鹽酸對鋼鐵進行酸洗,與硫酸相比,鹽酸酸洗后的鋼鐵表面殘渣少,酸洗速度快,且成本低。所以,大部分冷軋廠在進行酸洗時會首選鹽酸[1]。鹽酸酸洗產(chǎn)生的廢液酸性和腐蝕性很強,對環(huán)境有極大的破壞性[2],例如,對廢液排放管道造成腐蝕,使土壤酸化影響農(nóng)作物生長,另外,人類居住環(huán)境周圍重金屬離子的存在對人體健康構(gòu)成極大威脅。目前,酸洗廢液已被列入國家危險廢棄物名錄[3-4],廢液的綜合處理成為了社會關(guān)注的問題。為了降低廢酸對人類帶來的危害,合理的利用資源,國內(nèi)外學(xué)者一直潛心鉆研廢酸的處理方法。目前,對鹽酸酸洗廢液的處理方法主要有如下幾種:中和法、直接焙燒法、蒸發(fā)濃縮法[5]、擴散滲析法、電滲析法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法、萃取法、“以廢制廢”處理法等[6]。

中和法處理酸洗廢液是最早出現(xiàn)的一種方法,工藝簡單,對設(shè)備要求不高,是很多中小型企業(yè)首選的方法[7]。該方法采用石灰進行中和,產(chǎn)生大量的氯化鈣廢液,造成二次污染[8]。各大工廠將廢液排放到污水處理廠,通過生物法與物理、物化結(jié)合工藝等進行處理,處理工序復(fù)雜、成本高、氯化鈣回收經(jīng)濟性不高。莊斌等[9]在副產(chǎn)氯化鈣中加入碳酸銨得到碳酸鈣產(chǎn)品,并選擇性加入添加劑改變產(chǎn)品粒徑;楊永和等[10]利用碳氨法處理氯化鈣廢液,實現(xiàn)氯化鈣的增值利用。兩種研究方法均產(chǎn)生氯化銨,適用于處理氨堿法制純堿所產(chǎn)生的氯化鈣廢液,但是在鋼鐵酸洗工藝中氯化銨無法循環(huán)利用。

受氯堿工業(yè)的啟發(fā),本文提出將氯化鈣廢水直接電解的方法。氯化鈣水溶液電解,在陰、陽極分別產(chǎn)生H2和Cl2副產(chǎn)物,兩者合成鹽酸可返回至酸洗車間;同時,在陰極生成的氫氧化鈣沉淀可通入二氧化碳生成碳酸鈣沉淀,返回至中和車間。該方法不僅實現(xiàn)了酸的再生利用,還實現(xiàn)了石灰的再生利用,是一條無酸堿浪費的工藝路線,極大程度節(jié)約了酸洗和廢液處理的成本,且整個工藝流程簡單,應(yīng)用范圍廣。本文研究了電流密度、溫度、時間對氯化鈣廢水電解過程中電流效率和耗電量的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

無水氯化鈣、氯化鈉,均為分析純,由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供;二氧化碳氣體,由沈陽締酸液化空氣有限公司提供;陽離子交換膜,型號為SYMC-1,由安徽中科莘陽膜科技有限公司提供。

1.2 試驗裝置

整個試驗在自制的2 室電解槽中進行,電解槽的材質(zhì)為有機玻璃,內(nèi)壁尺寸為8 cm ×11 cm ×8 cm。陰極片的材質(zhì)為不銹鋼,陽極片選用鍍釕銥的鈦片,尺寸為4 cm×9 cm。陽、陰極片分別垂直放入對應(yīng)的電解槽中,并與電源的正、負極相連。為了防止陰極產(chǎn)物黏在電解槽和電極片上,在陰極中加入攪拌。在生成碳酸鈣的試驗中,在陰極通入二氧化碳。試驗裝置如圖1 所示。

圖1 電解試驗裝置圖Fig.1 Experimental setup of electrolysis

1.3 反應(yīng)機理

電解過程反應(yīng)機理如圖2 所示,陽離子交換膜帶負電荷,選擇性透過陽離子,而陰離子因為同性排斥而被截留。在直流電場的作用下,以電位差為動力,陽極中的鈣離子通過陽離子交換膜遷移到陰極,與水分子發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成氫氧化鈣,最后與溶液中的結(jié)合生成難溶的碳酸鈣。電解過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(4)。

1.4 電流效率、耗電量和結(jié)晶度的計算

陰極電流效率等于實際產(chǎn)量除以理論產(chǎn)量,反映了電解槽裝置的整體性能,是膜電解過程的經(jīng)濟性評價指標。電流效率計算公式見式(5)[11]。

式中:η為陰極電流效率,%;DCa(OH)2為Ca(OH)2產(chǎn)量,t;I為運行電流,kA;t為電解時間,h;n為電槽數(shù)量。

耗電量的計算公式見式(6)。

式中:W為耗電量,kW·h ;U為槽電壓,V;I為運行電流,A;t為電解時間,h。

結(jié)晶度計算公式見式(7)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計算

由于電化學(xué)反應(yīng)的平衡電極電位的數(shù)值反映了物質(zhì)的氧化還原能力,因此,可以用其方便地判斷反應(yīng)進行的可能性[12]。用E-pH 圖可以直觀闡述熱力學(xué)方程,從圖上可以明確的了解到體系中物料的穩(wěn)定情況。圖3 是利用HSC Chemistry 和Origin 軟件繪制Ca-Cl -H2O 體系的E-pH 圖,其中虛線(a)、(b)代表水分解成氫氣和氧氣的平衡關(guān)系曲線。由圖可知,當pH ＞11.5 時,溶液中Ca2+轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣沉淀并析出,證明陽離子交換膜電解試驗是可行的。

圖3 Ca-Cl-H2O 體系在離子濃度為10 -3 mol/L 的E-pH 圖Fig.3 E-pH diagram of Ca-Cl-H2O system at ion concentration of 10 -3 mol/L

2.2 電流密度對產(chǎn)物氫氧化鈣的影響

陽極電解液為氯化鈣溶液,濃度為0.6 mol·L-1;陰極電解液為氯化鈉溶液,可以增強導(dǎo)電性,濃度為0.1 mol·L-1。在溫度25 ℃、電解時間3 h、攪拌速率500 r·min-1的條件下,考察不同的電流密度對電流效率和耗電量的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 電流密度對電流效率和耗電量的影響Fig.4 The influence of current density on current efficiency and power consumption

從圖4 可以發(fā)現(xiàn),電流密度在20～30 mA·cm-2時,電流效率會增加;30 mA·cm-2之后,電流效率趨于平穩(wěn);耗電量一直呈上升趨勢。這種變化歸因于電極極化和跨膜電壓的增加[13],以及電壓降和導(dǎo)體上電壓損失的增加。增加電流密度可以加快電化學(xué)反應(yīng)速度,使得電流效率呈上升的趨勢。不過值得注意的是,在試驗過程中,氫氧化鈣會黏到陽離子膜上,使得電壓升高,產(chǎn)量減少,過高的電流也會導(dǎo)致陽離子膜有輕微破損的現(xiàn)象,所以在實際生產(chǎn)中,要多方面考慮。

電流密度對電解產(chǎn)物物相的影響如圖5 所示,樣品的XRD 圖譜特征峰與氫氧化鈣標準衍射峰(JCPDS No.00-002-0968)一致,證明電解產(chǎn)物為氫氧化鈣。在2θ分別約為18.1°、28.7°、34.1°、47.1°、50.8°、54.4°處出現(xiàn)對應(yīng)的(001)、(100)、(011)、(012)、(110)、(111)衍射峰。根據(jù)結(jié)晶度計算公式(7)可知,隨電流密度增加,氫氧化鈣特征峰逐漸增強,產(chǎn)物結(jié)晶度增大。

圖5 不同電流密度下產(chǎn)物氫氧化鈣XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of calcium hydroxide products under different current density

不同電流密度對產(chǎn)物粒徑的影響如圖6 所示,電流密度對顆粒粒度有一定的控制作用,在電流密度較小時,由于電解反應(yīng)速率慢,使得晶粒的形成和生長過程延長,粒度較小。

圖6 不同電流密度時產(chǎn)物粒徑的變化Fig.6 Changes of the product's median particle size at different current density

2.3 溫度對氫氧化鈣產(chǎn)物的影響

在電化學(xué)試驗中,增加溫度會加快電極反應(yīng)速度和離子遷移的速度,間接影響電流效率,因此電解溫度是衡量電解槽工作指標的重要因素。根據(jù)記錄的電壓值和收集的產(chǎn)物質(zhì)量計算不同濃度下的耗電量和電流效率,并對產(chǎn)物Ca(OH)2進行XRD 表征。

陽極電解液為氯化鈣溶液,濃度0.6 mol·L-1;陰極電解液為氯化鈉溶液,濃度0.1 mol·L-1。在電流密度35 mA·cm-2、電解時間3 h、攪拌速率500 r·min-1條件下,考察不同的電解溫度對電流效率和耗電量的影響,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 溫度對電流效率和耗電量的影響Fig.7 The influence of temperature on current efficiency and power consumption

隨著溫度的升高,電流效率先上升后下降,在50 ℃時電流效率達到最大值;溫度的升高促進離子的遷移,從而增加了產(chǎn)量;但是溫度過高會對陽離子交換膜產(chǎn)生影響,溫度達到70 ℃時,試驗結(jié)束后陽離子膜產(chǎn)生了鼓泡現(xiàn)象,抑制離子的通過,并且會造成膜的損失,使成本升高。另一方面,隨溫度升高耗電量逐漸降低,在50 ℃時,耗電量最低,即平均槽電壓最低。原因在于溫度升高,提高了離子膜的導(dǎo)電率和電解液的導(dǎo)電率,使溶液電壓降降低[14]。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),溫度過高時,槽電壓有微微上升的趨勢,可能是由于膜發(fā)生了鼓泡現(xiàn)象導(dǎo)致。根據(jù)離子膜的機械損傷對槽電壓的影響,在一定堿液濃度下溫度過高或鹽水濃度過低時,可造成離子膜2 層局部分離而出現(xiàn)“水泡”。在正常操作狀態(tài),直徑0.001～0.002 m 的水泡不會引起電壓上升,大的水泡可使電壓升高0.05 V[15]。因此溫度在50 ℃時是最合適的。

溫度對電解產(chǎn)物物相的影響如圖8 所示,物質(zhì)的晶相組成簡單,樣品的XRD 圖譜特征峰與氫氧化鈣的標準衍射峰(JCPDS No.00-002-0968)一致,證明產(chǎn)物均為氫氧化鈣且純度較高。隨著溫度的升高,特征峰逐漸增強。在溫度達到60 ℃以后,產(chǎn)物粒徑明顯增大,表明溫度升高有助于顆粒的形成和生長(圖9)。

圖8 不同溫度下產(chǎn)物氫氧化鈣XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of calcium hydroxide productsat different temperatures

圖9 不同溫度時產(chǎn)物中值粒徑的變化Fig.9 Changes of the product's median particle size at different temperatures

電解過程中電流效率有上升趨勢,但是計算值較低,這可能是由于氫氧化鈣微溶,導(dǎo)致進入陰極的鈣離子沒有全部沉淀,溶液中的鈣離子又返回到陽極,當陰陽兩極的鈣離子濃度相同時,就不會發(fā)生移動,從而導(dǎo)致產(chǎn)量較低,電壓持續(xù)升高。為了改善這一情況,后續(xù)試驗通入CO2,使產(chǎn)物直接轉(zhuǎn)化成難溶碳酸鈣沉淀。

2.4 電流密度對碳酸鈣產(chǎn)物的影響

陽極電解液為氯化鈣溶液,濃度0.6 mol·L-1;陰極電解液為氯化鈉溶液,濃度0.1 mol·L-1,提前向陰極電解液中通入CO2氣體,氣體流量為250 mL·min-1。在電解時間2 h、電解溫度25 ℃條件下,考察不同的電流密度對電流效率和耗電量的影響,結(jié)果如圖10 所示。

圖10 電流密度對電流效率和耗電量的影響Fig.10 The influence of current density on current efficiency and power consumption

根據(jù)圖10 可以看出,隨電流密度的增大,電流效率變化不大,但與不通二氧化碳相比,氫氧化鈣的電流效率大約增加了20%,效果更好。耗電量隨電流密度的增大持續(xù)上升,與不通入二氧化碳相比,電壓更穩(wěn)定,大約在2 V 之內(nèi)浮動,說明Ca2+在電解過程中不斷向陰極移動,生成的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化成碳酸鈣沉入電解槽底部。電流密度在40～80 mA·cm-2的變化范圍內(nèi),電流效率變化很小,使電解槽有很大的操作彈性[16]。

電流密度對電解產(chǎn)物物相的影響如圖11 所示,物質(zhì)的晶相組成簡單,樣品的XRD 圖譜特征峰與碳酸鈣標準衍射峰(JCPDS No.86-0174)一致,產(chǎn)物均為碳酸鈣且純度較高。隨著電流密度的升高,特征峰逐漸增強,峰越來越尖銳,說明結(jié)晶度較好。由圖12 和表1 可以看出,在不同電流密度下,產(chǎn)物碳酸鈣的粒度均勻性較好,且在電流密度為80 mA·cm-2時,碳酸鈣的粒徑最大,均勻性最好。

表1 不同電流密度對產(chǎn)物碳酸鈣D50 的影響Table 1 The influence of different the current density on the D50 of the calcium carbonate products

圖11 不同電流密度下產(chǎn)物碳酸鈣XRD 圖譜Fig.11 XRD patterns of calcium carbonate productsunder different current density

圖12 不同電流密度對碳酸鈣產(chǎn)物粒度分布的影響Fig.12 The influence of different current density on particle size distribution of calcium carbonate products

2.5 電解時間對碳酸鈣產(chǎn)物的影響

陽極電解液為氯化鈣溶液,濃度0.6 mol·L-1;陰極電解液為氯化鈉溶液,濃度0.1 mol·L-1,通入CO2氣體,流量250 mL·min-1。在電流密度40 mA·cm-2、電解溫度25 ℃條件下,考察不同的電解時間對電流效率和耗電量的影響,結(jié)果如圖13所示。

圖13 電解時間對電流效率和耗電量的影響Fig.13 The influence of electrolysis time on current efficiency and power consumption

隨著時間的延長,電流效率呈上升的趨勢,3 h以后電流效率趨于平穩(wěn)。原因在于時間延長使得產(chǎn)量增加,但是產(chǎn)量增加到一定程度時產(chǎn)物CaCO3會附著在電極片以及陽離子膜上,該情況影響了傳質(zhì)過程,不利于電解反應(yīng)的發(fā)生,同時會導(dǎo)致槽電壓升高,因此耗電量隨時間的延長一直在增加。為了達到較好的經(jīng)濟效益,在電流效率趨于平穩(wěn)的時候,選擇耗電量較低的一組,即電解時間為3 h。

時間對電解產(chǎn)物物相的影響如圖14 所示,物質(zhì)的晶相組成簡單,樣品的XRD 圖譜特征峰與標準衍射峰一致,產(chǎn)物均為碳酸鈣且純度較高。隨著時間延長,特征峰的高度有降低的趨勢。在電解2.5 h時,特征峰的高度最高,證明此時結(jié)晶度較好。結(jié)合圖15 和表2 可以看出,中值粒徑在16～23 μm 范圍內(nèi),變化不大。不過隨著時間的延長,在電解3 h 以后,粒度均勻性更好。

表2 不同電解時間對產(chǎn)物碳酸鈣D50 的影響Table 2 The influence of different electrolytic time on the D50 of the calcium carbonate products

圖14 不同電解時間下產(chǎn)物碳酸鈣XRD 圖譜Fig.14 XRD patterns of calcium carbonate productsat different electrolytic times

圖15 不同電解時間對碳酸鈣產(chǎn)物粒度分布的影響Fig.15 The influence of different electrolytic time on the particle size distribution of calcium carbonate products

3 結(jié)論

受氯堿工業(yè)的啟發(fā),本研究對鋼鐵酸洗廢水中和產(chǎn)物氯化鈣廢水進行了電解試驗,期望能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物在工藝內(nèi)的再循環(huán)利用,并降低處理成本。

1)試驗結(jié)果表明,氯化鈣溶液通過陽離子膜電解-碳化制備碳酸鈣的方案是可行的。通過XRD 圖譜可知,電解產(chǎn)物僅為氫氧化鈣,碳化后轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}。碳化后,碳酸鈣的中值粒徑D50 分布在16～23 μm,且增加電流密度、延長電解時間,可以使粒度分布更均勻。

2)電流密度、溫度、電解時間對電流效率和耗電量均會產(chǎn)生一定的影響。加入碳化步驟后,對電流效率的影響最為顯著,可以提高約20%。目前在電解-碳化試驗中,在陽極初始液濃度為0.6 mol·L-1、電流密度為40 mA·cm-2、電解時間為3 h 條件下,電流效率達到最高。

3)本研究以氯化鈣和微量氯化鈉為原料,運用隔膜電解的方法,實現(xiàn)了碳酸鈣的制備。電流效率、產(chǎn)品純度較高,為中和法處理鋼鐵酸洗廢液所產(chǎn)生的后續(xù)問題提供了一種新思路。