柏曉強，曹國榮，邢文忠，章 林

（巨石集團有限公司，桐鄉(xiāng) 314500）

0 前言

無堿玻璃纖維（E玻璃纖維）以其較低的堿金屬質(zhì)量分數(shù)（R2O=Li2O+Na2O+K2O≤0.6wt%），同時基于CaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃網(wǎng)絡體系的協(xié)調(diào)搭配，具有纖維強度高、絕緣性能好、介電常數(shù)和介電損耗低等特點，是目前高性能玻璃纖維研究的重要發(fā)展方向［1-4］。在實際玻璃纖維生產(chǎn)中，無堿玻璃由于具有較高的粘度溫度以及高精度溫度控制需求，往往運用全電熔窯或者輔助電熔窯來生產(chǎn)。

利用電能作為熱源熔制玻璃在1920 年以后才在工業(yè)上推行，至今電熔技術(shù)已相對成熟。電熔技術(shù)利用電極將電能送入到玻璃液中，產(chǎn)生焦耳熱熔化玻璃。電熔是在玻璃液內(nèi)部進行的，預先用適當方法把玻璃加熱，在熔融狀態(tài)下從電極通入電流，使玻璃內(nèi)部產(chǎn)生熱量，能夠連續(xù)熔融［5］。

無堿玻璃熔體電阻率是運用電熔技術(shù)生產(chǎn)無堿玻璃纖維的關鍵，可運用熔體電阻率參數(shù)計算玻璃液電阻，進而計算窯爐熱功。玻璃在常溫下是電絕緣材料，但是隨著溫度的上升，玻璃的導電性迅速提高，特別是在轉(zhuǎn)變溫度Tg以上，電阻率呈快速下降趨勢，到熔融狀態(tài)玻璃已成為良導體。無堿玻璃常溫下的電阻率范圍為1012～1016Ω·cm，多數(shù)為1014～1015Ω·cm，在熔融溫度下電阻率為1～1000 Ω·cm［6］。當前行業(yè)內(nèi)研究玻璃熔體電阻率測試與相關計算擬合的科研院所和企業(yè)整體較少，國內(nèi)北京工業(yè)大學田英良團隊等有相關研究［7-14］。

無堿玻璃纖維中玻璃配方均是基于CaO-B2O3-SiO2-Al2O3體系。據(jù)此，本文建立玻璃熔體電阻率的測試方法，研究熔融溫度和玻璃成分對CaOB2O3-SiO2-Al2O3無堿玻璃熔體電阻率的影響。在此基礎上，運用線性計算與成分影響因數(shù)，擬合出無堿玻璃熔體電阻率隨溫度變化與隨玻璃成分變化兩大快速計算式。這對無堿玻璃纖維在電熔窯上的連續(xù)生產(chǎn)具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

玻璃熔體電阻率測試設備：GHTR-1650，北京旭輝新銳科技有限公司。玻璃熔體電阻率測試設備示意圖如圖1 所示。

圖1 玻璃熔體電阻率測試設備

玻璃熔體電阻率測試剛玉坩堝：均勻的“工”字形空腔，厚度為2～3 mm，放置于保護坩堝內(nèi)；鉑金片大小可正好插入測試剛玉坩堝；測試剛玉坩堝內(nèi)為高溫玻璃熔體，鉑金片與玻璃熔體直接接觸；電阻測定器測定鉑金導線、鉑金片及玻璃液整體的電阻。測試剛玉坩堝及鉑金片、鉑金導線布置如圖2所示。

圖2 玻璃熔體電阻率測試剛玉坩堝

1.2 測試流程

將2 鉑金導體片插入測試坩堝槽的兩端內(nèi)，稱取玻璃樣品質(zhì)量，放入測試坩堝內(nèi)并輕微震動使玻璃盡量緊密堆積，同時控制邊緣玻璃堆積高度不可超過坩堝上界面，以裝入50%～80%最佳；將測試坩堝放入保護坩堝正中央，連接好鉑金導線后，將兩坩堝整體推至爐膛正中央，同時保證測試坩堝平行于水平地面，耐高溫導線裸露于爐膛外；關閉爐體，同時將裸露的鉑金導線分別連接在電阻測定器的兩端；設定溫度程序，并測試。

測試過程中，所用玻璃需控制粒度在20～40 目標準篩內(nèi)，對于本文所用玻璃配方，需在1 550℃保溫1 h以后，降溫條件下測試，降溫速度≤3℃/min。粒度過大，則需要更高的熔制溫度或者更多的熔制時間，降溫過快，測試數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，同時按照所需測試頻率進行電阻率測試。

根據(jù)電阻率定義，玻璃熔體電阻率ρ由試樣的電阻R（R=R1-R2）、試樣長度L和橫截面積S計算得到，見式（1）。2 測試鉑金片的距離L為10 cm，L值不宜過低，以減少玻璃熔體表面張力對熔體電阻率測試的影響［15］。

式中：

ρ——玻璃熔體電阻率，Ω·cm；

R1——玻璃熔體、鉑金片及鉑金導線整體的電阻，Ω；

R2——鉑金片與鉑金導線的電阻，Ω；

S——測試截面積，cm2；

L——測試長度，cm。

運用上述方法測試玻璃纖維典型電子紗配方E1 的玻璃熔體電阻率，重復測試3 次，結(jié)果保留2位小數(shù)，1 200～1 500℃的電阻率數(shù)據(jù)， 從1500℃開始，測試間隔為100℃，降溫速度為2℃/min，測試頻率為3 個數(shù)據(jù)/溫度點，取平均值，如表1 所示。

表1 E1玻璃熔體電阻率重復測試

由表1 可知，玻璃熔體的電阻率隨溫度的升高而降低，同時溫度越高，其整體偏差越小，在1500℃時，熔體電阻率測試偏差在±0.40 Ω·cm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對無堿玻璃熔體電阻率的影響

為了進一步研究無堿玻璃熔體電阻率與溫度的數(shù)量關系，測定1 200～1 500℃下玻璃熔體的電阻率，測試間隔為25℃，其他測試參數(shù)不變，整體重復測定3 次，均取平均值，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，玻璃熔體電阻率與溫度T之間存在一定的指數(shù)關系。據(jù)此，對圖3 中的數(shù)據(jù)進行相應換算，取熔體電阻率的對數(shù)lgρ，取溫度的倒數(shù)1/T，作圖。如圖4所示。

圖3 熔體電阻率ρ-溫度T曲線

圖4 lgρ-1/T曲線與線性擬合

由圖4 可知，lgρ與1/T存在一定線性關系，進行線性粘合結(jié)果為：lgρ=7202.3573/T—3.3551，R2=0.9971，具有較高線性擬合度。由此，可得該無堿玻璃熔體與溫度之間的快速計算公式：

式中：

ρ——玻璃熔體電阻率，Ω·cm；

T ——溫度，℃。

需要說明的是，上述公式僅針對玻璃纖維典型電子紗配方的熔體電阻率，且僅適用溫度為1200～1500℃，這對生產(chǎn)近似配方玻璃的企業(yè)，可根據(jù)溫度的變化，調(diào)整窯爐熱功。

2.2 玻璃成分對無堿玻璃熔體電阻率的影響

2.2.1 玻璃成分設計及熔體電阻率測算

按照CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無堿玻璃體系設計并測定熔體電阻率，研究玻璃成分對熔體電阻率的影響，成分質(zhì)量分數(shù)中B2O3質(zhì)量分數(shù)按照揮發(fā)量，在料單計算及配制時需多引入，表中為最終玻璃成分，如表2，熔體電阻率數(shù)據(jù)精確到0.01 Ω·cm。由于電熔窯的工作溫度一般為1400～1500℃，甚至更高，據(jù)此研究1500℃溫度點下不同玻璃配方的熔體電阻率，測試結(jié)果為表2 中的ρ。

表2 不同成分質(zhì)量分數(shù)的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3 配方玻璃與熔體電阻率

表2 中，E1 配方即為玻璃纖維典型電子紗玻璃配方E，作為數(shù)據(jù)對比的標準樣，E2、E3 和E1 配方對比B2O3和SiO2對玻璃熔體電阻率的影響，E4、E5和E1 配方對比B2O3和Al2O3對玻璃熔體電阻率的影響，E6、E7 和E1 對比CaO和Al2O3對熔體電阻率的影響，E8～E11 為固定Al2O3質(zhì)量分數(shù)時，對比其他成分對熔體電阻率的影響，E12～E15 為固定CaO質(zhì)量分數(shù)時，對比其他成分對熔體電阻率的影響，E16～18為另一種固定CaO質(zhì)量分數(shù)時，對比其他成分對熔體電阻率的影響，C1 和C2 為2 種典型玻璃纖維用中堿玻璃成分。

由玻璃配方E1～E7 的實測熔體電阻率可知：CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無堿玻璃體系中，成分對熔體電阻率的影響排序為SiO2＞B2O3＞Al2O3＞CaO；由C1、C2 和整體E配方玻璃電阻率對比可知，堿金屬Na2O的引入可大幅降低玻璃熔體電阻率。

2.2.2 玻璃熔體電阻率的數(shù)據(jù)擬合與精度檢驗

實際配方研發(fā)時，玻璃的熔制、冷卻、破碎、篩選以及熔體電阻率測試這一系列流程需要大量的時間。為了快速計算玻璃的折射率，應用玻璃成分的一元線性影響因數(shù)與Excel矩陣的規(guī)劃求解［16-18］，對玻璃熔體電阻率與玻璃成分數(shù)據(jù)線進行數(shù)據(jù)擬合，選取整體最優(yōu)解，得出CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無堿玻璃體系中熔體電阻率與組成的關系，如公式（3）所示。

式中：

ρ' ——熔體電阻率，Ω·cm

ωCaO——CaO的質(zhì)量分數(shù)，%；

ωB2O3——B2O3的質(zhì)量分數(shù)，%；

ωSiO2——SiO2的質(zhì)量分數(shù)，%；

ωAl2O3——Al2O3的質(zhì)量分數(shù)，%。

現(xiàn)對公式（3）進行精確度驗證，分別計算E1～E18 的熔體電阻率ρ'，再計算（ρ-ρ'）和偏差σ，見表2。由計算的偏差可知，本熔體電阻率的計算方法測試偏差最大為3.12%，最小為-3.21%，均在±3.50%以內(nèi)。

需要說明的是，玻璃熔體電阻率快速計算公式（3）僅針對CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無堿玻璃體系，且需控制堿金屬和其他成分質(zhì)量分數(shù)，同時也需要熔制出的玻璃不分相，才可應用。如果改變該體系中堿金屬和其他成分質(zhì)量分數(shù)，快速計算公式（3）中各組分的影響系數(shù)應在多次重復測試后修正；對于該體系中某些未知是否分相或者在熔制時無法區(qū)分是否分相（介于分相與不分相的中間態(tài)）的玻璃配方，不可盲目地使用此公式，需驗證后應用或者自行進行熔體電阻率測定；對于其他玻璃配方體系，僅可參考SiO2＞B2O3＞Al2O3＞CaO的熔體電阻率影響因數(shù)排序，定性地對比玻璃的熔體電阻率，并不能對熔體電阻率進行定量計算，不排除在玻璃新組分或者新工藝條件下影響因子排序的改變。

對于堿金屬質(zhì)量分數(shù)較高的配方，公式（3）并不適用，如C1 和C2 配方，在堿金屬和MgO等成分組成引入到CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無堿玻璃體系時，熔體電阻率的計算系數(shù)比例是否變化或者是否無法進行計算暫未知；此外，表2 中無堿玻璃配方其他成分為Fe2O3和TiO2，兩者的質(zhì)量分數(shù)不高，且玻璃配合料原料選取相同時兩者的比例也基本固定，同時R2O中K2O和Na2O的質(zhì)量分數(shù)也基本固定，因此對熔體電阻率的測試和計算影響并不大，另外在熔體電阻率測試時，因其1550℃高溫時間段僅為1h，測試時B2O3的累計揮發(fā)量在0.5%以內(nèi)，可以忽略不計。

3 結(jié)論

基于玻璃熔體電阻率的測定，運用線性計算與成分影響因數(shù)，擬合出CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無堿玻璃熔體電阻率的兩大快速計算式：1）玻璃纖維典型E配方玻璃高溫電阻率與溫度之間的關系：lgρ=7202.3573/T—3.3551，線性擬合度R2=0.9971；2）CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無堿玻璃熔體電阻率與玻璃成分之間的關系：ρ1500℃=-295.3939ωCaO+72.4061ωB2O3+158.0061ωSiO2+57.8061ωAl2O3，偏差在±3.50%以內(nèi)，這對玻璃熔體電阻率參數(shù)應用要求不高的企業(yè)和個人，具有參考意義，減少測試成本和測試時間。

在上述兩大計算公式中，并不能同時計算CaOB2O3-SiO2-Al2O3無堿玻璃隨溫度和成分兩大因數(shù)的影響，兩公式也無法合并；同時，上述擬合出的折射率計算公式，要求CaO、B2O3、SiO2、Al2O3的成分在一定范圍內(nèi)，保證成分質(zhì)量分數(shù)能形成不分相、均一的玻璃；另外，對于堿金屬質(zhì)量分數(shù)較高的玻璃體系，本計算方法并不適用，需要說明的是，堿金屬質(zhì)量分數(shù)較高的中堿玻璃體系，其高溫粘度都較低，高溫時的熔體電阻率很低，一般不需要電熔窯來生產(chǎn)，往往采用傳統(tǒng)火焰窯，因此對于中堿玻璃，熔體電阻率參數(shù)的應用意義不及無堿玻璃。