李康睿,李 循,王書恒,劉彼得,趙新軍,李九智

(1.伊犁師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,伊寧 835000;2.伊犁師范大學(xué) 微納電傳感器技術(shù)與仿生器械實(shí)驗(yàn)室,伊寧 835000; 3.新疆維吾爾自治區(qū)人民醫(yī)院 泌尿外科,烏魯木齊 830000)

1 引 言

防污材料在生物傳感器、生物醫(yī)學(xué)植入物和海洋工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[1，2].近年的研究發(fā)現(xiàn)[3-5]，由于兩性離子聚合物(ZP)單體含有相等數(shù)量的陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)，可以保持整體電荷中性狀態(tài)，并且聚合物中陽(yáng)離子和陰離子官能團(tuán)的結(jié)合，通過(guò)提供水合保護(hù)層來(lái)防止與活性生物體中的細(xì)胞和細(xì)胞成分發(fā)生不必要的相互作用.因此，ZP刷作為防污表面材料呈現(xiàn)了極強(qiáng)的抗污性，在各種生物醫(yī)學(xué)、組織工程領(lǐng)域應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用前景[6-10].

ZP的防污能力與表面的靜電誘導(dǎo)水合層密切相關(guān)，因?yàn)榫o密結(jié)合的水分子形成物理和能量屏障，以防止生物分子和生物體的非特異性吸附[11].ZP在不同應(yīng)用中的性能歸因于其單體特異的水合特性，這產(chǎn)生蛋白質(zhì)-聚合物締合的物理和能量障礙[12].實(shí)驗(yàn)研究表明，兩性離子材料的表面水合性能受材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子強(qiáng)度、pH 等影響[13].通過(guò)離子、pH，可調(diào)節(jié)ZP單體的帶電特性[14]，由于靜電鏈間/鏈內(nèi)結(jié)合，水合程度降低，許多兩性離子刷會(huì)在低離子強(qiáng)度下采用塌縮構(gòu)象.因?yàn)殪o電鏈間/鏈內(nèi)偶極-偶極相互作用會(huì)因離子強(qiáng)度的增加而減弱，兩性離子刷在高離子強(qiáng)度下會(huì)表現(xiàn)出溶脹的構(gòu)象，水化程度相對(duì)較高.由于水合作用在和大程度上調(diào)節(jié)兩性離子刷的構(gòu)象行為，因此，兩性離子刷的蛋白質(zhì)抵抗性能與刷的構(gòu)象密切相關(guān)[14，15].這樣，大多數(shù)兩性離子刷的水合性，以及刷內(nèi)的離子強(qiáng)度、pH 值等環(huán)境因素會(huì)顯著改變兩性離子刷的防污性能[16-18].確定ZP刷特異的構(gòu)象行為對(duì)其改變材料界面特性至關(guān)重要[19，20].深刻理解水合作用與 pH 調(diào)控ZP刷的相變行為，對(duì)于設(shè)計(jì)ZP抗污材料是非常重要的.Kumar 和 Fredrickson[21]通過(guò)變分方法研究了水溶液中多兩性離子分子的構(gòu)象特征，研究發(fā)現(xiàn)了在小離子存在的情況下，回轉(zhuǎn)半徑顯示為靜電相互作用的篩選和兩性離子位點(diǎn)上的反離子吸附的相互作用，給出了篩選的電荷-偶極子和偶極子-偶極子相互作用勢(shì)的函數(shù)形式，預(yù)言了兩性離子單體上的抗衡離子吸附是不對(duì)稱的.Mahalik 等人[22]通過(guò)建立理論模型，研究了浸入極性溶劑中的平面偶極聚合物刷的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果表明，對(duì)偶極相互作用的顯式處理會(huì)產(chǎn)生宏觀濃度依賴性有效“χ”(Flory-Huggins-like 相互作用)參數(shù).此外，依賴于濃度的χ參數(shù)促進(jìn)了ZP刷的相分離，由偶極相互作用引起的均相失穩(wěn)表現(xiàn)為平面聚合物刷中的垂直相分離.Peng 等人還[23]使用兩性離子聚(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸鹽 (PVPS)合成了嵌段共聚物(BCP)，研究發(fā)現(xiàn)，由于多兩性離子中靜電相互作用引起的自聚集趨勢(shì)，PVPS 和大多數(shù)中性聚合物之間的 Flory-Huggins 參數(shù)(χ)相對(duì)較高.我們也應(yīng)用分子場(chǎng)理論[24]研究了暴露于水蒸氣中的親水性ZP刷的構(gòu)象與結(jié)構(gòu).盡管對(duì)ZP體系的性質(zhì)進(jìn)行了許多詳細(xì)的研究，但尚不清楚水合作用與pH 對(duì)ZP刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的調(diào)控特性，水合性耦合 pH 調(diào)控的靜電效應(yīng)，將會(huì)使得ZP刷呈現(xiàn)出更為豐富的相行為.

在本文中，我們將 Flory-Huggins 理論模型推廣應(yīng)用到 ZP 刷體系，考慮聚考慮體系中的水合作用、靜電作用，以及 ZP 刷體系中的水合作用的耦合特性，研究水合作用與 pH 調(diào)控 ZP 刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，深刻揭示水合作用與 pH 調(diào)控ZP刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變的機(jī)理，預(yù)言新的相變特性.

2 理論模型

ZP 刷浸沒(méi)在不同 pH 的水溶液中，pH 調(diào)控 ZP 單體的解離、質(zhì)子化.ZP鏈與水的水合作用，以及體系中的靜電效應(yīng)，ZP 刷體系單位面積的巨勢(shì)可表示為：

βF=Fel+Fα+Fmix+FE+Urep+Fμ

(1)

上式中β表示1/kBT，巨勢(shì)方程 (1)中第一項(xiàng)表示 ZP 刷的彈性能[25]，以及 ZP 鏈與水分子的相互作用能：

βFel=N(T)σφ-7/4+χφφw

(2)

式中N(T) 表示與溫度相關(guān)的彈性強(qiáng)度[25]，σ為單位面積的聚合物鏈數(shù)，即接枝密度，可取值N(T)σ=0.08.φ=φ0(L0/L)為 ZP 刷內(nèi)聚合物鏈單體的體積分?jǐn)?shù)，L0和φ0分別為平衡態(tài)時(shí)ZP刷的高度與體積分?jǐn)?shù).φw是水分子的體積分?jǐn)?shù)，χ為 Flory 相互作用參數(shù)，χ表示 ZP 刷與水分子間的有效相互作用勢(shì)，還參數(shù)代表水分子-ZP間的水合作用，χ<0表示了 ZP 刷與水分子間的吸引作用，χ>0 則表示排斥作用.

巨勢(shì)方程 (1)第二項(xiàng)表示 ZP 單體質(zhì)子與解離對(duì)體系巨勢(shì)的貢獻(xiàn)，可表示為[21]

(3)

巨勢(shì)方程 (1)第三項(xiàng)表示體系混合熵[24]，可表示為

Fmix=φw[ln(φw)-1]+φ+[ln(φ+)-1]+

φ-[ln(φ-)-1]

(4)

式中φ+與φ-分別表示氫離子濃度([H+])和氫氧根離子濃度([OH-]).

巨勢(shì)方程 (1)第四項(xiàng)表示體系靜電相互作用[26]，可表為

FE=(φ+-φ-+α+φ-α-φ)ψ

(5)

體系電中性的約束條件為：

φ+-φ-+α+φ-α-φ=0

(6)

巨勢(shì)方程 (1)第五項(xiàng)表示排斥體積相互作用

Urep=λ(φ++φ-+φ+φw-1)

(7)

式中λ為排斥作用力場(chǎng)，可以通過(guò)約束條件

φ++φ-+φ+φw=1

(8)

確定.

巨勢(shì)方程 (1)中的最后一項(xiàng)表示 H+和OH-的化學(xué)勢(shì)對(duì)巨勢(shì)的貢獻(xiàn)[24]，可表為

(9)

對(duì)巨勢(shì)方程 (1)中的φ、φw、φ+與φ-取變分并最小化巨勢(shì)，可得以下非線性方程組：

(10)

φw-exp(-χwφ-λ)=0

(11)

φ+-exp(-λ-ψ-μ+)=0

(12)

φ--exp(-λ+ψ-μ-)=0

(13)

ZP 單體的帶正電荷與帶負(fù)電荷的分?jǐn)?shù)，即：質(zhì)子化度與解離度可表為[26]

(14)

(15)

上式中K+與K-為酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)，在本文中可取值為K+=K-=0.5.

上述方程中的未知量，可通過(guò)將方程式 (10)-(15)代入約束條件 (6)和 (8)確定.

3 結(jié)果與討論

本節(jié)中，分析討論χ與 pH 調(diào)控ZP刷的相變行為，深刻揭示水合作用與 pH 調(diào)控 ZP 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變.

圖1 呈現(xiàn)了在不同 pH 條件下，ZP 刷的體積分?jǐn)?shù)隨水合作用改變的函數(shù)關(guān)系.從圖中可以看出，隨著χ的增加(之前的研究已經(jīng)揭示出通過(guò)溫度、氫鍵形成均可以使得水合作用改變)，ZP 刷的體積分?jǐn)?shù)先是緩慢增大，而后經(jīng)過(guò)急劇升高到達(dá)穩(wěn)定值不變.由此表明了隨著水合作用的減弱，ZP 刷經(jīng)歷了從溶脹到塌縮的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了明顯的相變行為.這是由于，水合作用增強(qiáng)時(shí)，水對(duì)于 ZP 是良溶劑，ZP 單體很容易溶于水溶液中，ZP 分子鏈將會(huì)處于伸展?fàn)顟B(tài)，以降低構(gòu)象熵，與此同時(shí)，由于 ZP 分子鏈的伸展導(dǎo)致的 ZP 刷的溶脹，會(huì)使得刷內(nèi)出現(xiàn)較多的水分子，增加了水分子的平動(dòng)熵，ZP 刷體系總的熵增加.隨著水合作用的減弱，水分子對(duì) ZP 鏈單體有吸引作用變?yōu)榕懦庾饔?，展現(xiàn)了從良溶劑-θ溶劑-不良溶劑的轉(zhuǎn)變，ZP 鏈在水分子排斥作用下逐漸蜷縮，ZP 刷出現(xiàn)從溶脹到塌縮的轉(zhuǎn)變.當(dāng) ZP 刷處于塌縮態(tài)，ZP 鏈的構(gòu)象熵增加，刷內(nèi)水分子被排出刷外，增加了平動(dòng)熵.從圖1 a 還可以看出，當(dāng) pH= 7 時(shí)，ZP 刷呈現(xiàn)了與中性高分子刷相同的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為(插圖顯示了中性高分子刷的體積分?jǐn)?shù)隨水合作用改變的函數(shù)關(guān)系).隨著 pH 的變化，ZP 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為明顯改變，當(dāng) pH<7 時(shí)，隨著 pH 的減小，ZP 刷體積分?jǐn)?shù)減小，由此表明了隨著 pH 的降低，ZP 刷的溶脹程度增加；當(dāng) pH>7 時(shí)，隨著 pH 的增加，ZP 刷體積分?jǐn)?shù)減小，表明了增加的 pH 也會(huì)使得 ZP 刷的溶脹程度增加，并且，較小的 pH 與較大的 pH 期呈現(xiàn)了完全相同的調(diào)控作用[27].這是由于當(dāng) pH= 7 時(shí)，ZP單體帶有等量的正負(fù)電荷，每個(gè)單體呈現(xiàn)了電中性狀態(tài)，靜電作用對(duì)于ZP 刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變幾乎不起作用，其構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為完全取決于水合作用，溶劑效應(yīng)對(duì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變起的主要作用.隨著 pH 的改變，當(dāng) pH<7 時(shí)，ZP 單體所帶正電荷多于負(fù)電荷量，在 ZP 鏈內(nèi)產(chǎn)生靜電排斥作用，使得 ZP 鏈進(jìn)一步伸展，ZP 刷溶脹度增加.當(dāng) pH>7 時(shí)，ZP 單體所帶負(fù)電荷則多于正電荷量，增多的負(fù)電荷同樣可以在 ZP 鏈內(nèi)產(chǎn)生靜電排斥作用，使得 ZP 鏈進(jìn)一步伸展，因此，較小 pH 與較大的 pH 對(duì)于 ZP 刷的調(diào)控展現(xiàn)了完全相同的調(diào)控效應(yīng).另外，從圖中還可以看出，pH 改變 ZP 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的臨界χ值，由此也表明了，除了水合作用，通過(guò) pH 調(diào)控的 ZP 刷的帶電特性的改變，也可以在很大程度上調(diào)控 ZP 刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為.

圖1 在不同 pH 條件下，ZP 刷的體積分?jǐn)?shù)隨水合作用變化的函數(shù)關(guān)系.插圖為：中性高分子刷的體積分?jǐn)?shù)隨水合作用χ 改變的函數(shù)關(guān)系.

圖2 顯示了不同 pH 條件下 ZP 單體質(zhì)子化度和解離度隨水合作用變化的函數(shù).從圖中可以看出，ZP 單體質(zhì)子化度和解離度隨著 ZP 刷水合性減弱而減小.這是由于，ZP 刷水合性減弱使得刷塌縮，蜷縮狀態(tài)的 ZP 鏈單體減少了與 H+、OH-的酸堿反應(yīng)幾率，因此，ZP 單體質(zhì)子化度與解離度隨著水分子與 ZP 鏈水合性減弱而減小.由此也表明了，ZP 鏈水合性與鏈內(nèi)的靜電作用相互耦合，共同調(diào)控這 ZP 刷的相變行為.另外，從圖4 還可以看出，ZP 鏈單體的質(zhì)子化度和解離度隨著 pH 改變表現(xiàn)出相似的變化行為：當(dāng) pH<7 時(shí)，ZP鏈的質(zhì)子化度隨著 pH 的降低而升高；當(dāng) pH>7 時(shí)，ZP鏈的解離度隨著 pH 的增大而增大.這是由于，當(dāng) pH<7 時(shí)，溶液中 H+濃度增加，ZP 聚合物單體的酸堿平衡向帶電狀態(tài)移動(dòng)，聚合物變得更帶正電，ZP 鏈將會(huì)帶有較多的正電荷.當(dāng) pH>7 時(shí)，繼續(xù)增加 pH 值，OH-濃度增加，ZP 會(huì)有較多而單體解離，使得帶負(fù)電的單體數(shù)目增多.隨著 ZP 鏈單體出現(xiàn)過(guò)多凈電荷的增加，靜電排斥導(dǎo)致 ZP 鏈拉伸，進(jìn)而使得 ZP 刷溶脹.

圖3a、3b、3c 顯示：在不同 pH 條件下，陽(yáng)離子(H+)體積分?jǐn)?shù)與陰離子體積分?jǐn)?shù)隨χ的變化關(guān)系.從圖中 3 可以看出，當(dāng) pH=7 時(shí)，ZP 鏈帶正電荷與帶負(fù)電荷單體數(shù)目相同，ZP 刷呈現(xiàn)了和中性聚電解質(zhì)刷相同的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，離子的分布特性將幾乎完全決定于 ZP 刷體系的滲透壓，刷內(nèi)陽(yáng)離子(H+)體積分?jǐn)?shù)與陰離子體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)了和溶液中幾乎相同的分布.圖3 c 呈現(xiàn)了pH=7 時(shí)的 ZP 刷體系滲透壓隨著χ先較快減小后增加之穩(wěn)定不變，由此表明了 ZP 刷體系維持水分子、陽(yáng)離子、陰離子一定的化學(xué)過(guò)程中的勢(shì)滲透壓效應(yīng).

圖3 在不同 pH 條件下陽(yáng)離子、陰離子體積分?jǐn)?shù)、滲透壓隨水合作用變化的函數(shù)關(guān)系.

隨著 pH 的改變，從圖中 3a、3b 顯示了陽(yáng)離子體積分?jǐn)?shù)在當(dāng) pH>7 時(shí)呈現(xiàn)了較高的分布，并且隨著 pH 增大而增加；陰離子體積分?jǐn)?shù)在 pH<7 時(shí)呈現(xiàn)了較高的分布，并且隨著 pH 減小而增加；這是由于當(dāng) pH>7 時(shí)，ZP 單體有與解離度增加，其帶負(fù)電荷單體多于帶正電荷單體，出現(xiàn)了帶負(fù)電荷的單體與 H+的靜電吸引作用，使得過(guò)多的 H+凝聚在 ZP 鏈附近，導(dǎo)致在 ZP 刷內(nèi) H+分布較多，同時(shí)，ZP 鏈其帶負(fù)電荷單體會(huì)與 OH-產(chǎn)生靜電排斥，使得 OH-很難分布于 ZP 鏈附近，導(dǎo)致在刷內(nèi)的 OH-分布過(guò)少.與此相反，當(dāng) pH>7 時(shí)，ZP 鏈所帶正電荷單體多與帶負(fù)電荷的單體，由于帶正電荷的單體與OH-的靜電吸引，使得較多OH-凝聚在 ZP 鏈附近，在 ZP 刷內(nèi)OH-分布較多，而對(duì) OH-，由于受到 ZP 鏈帶正電荷的單體的靜電排斥，使其較少分布于 ZP 刷內(nèi).因此，當(dāng) ZP 鏈單體呈現(xiàn)絕對(duì)多的凈電荷會(huì)使得 ZP 刷體系靜電勢(shì)改變，進(jìn)而改變陽(yáng)離子(H+)體積分?jǐn)?shù)與陰離子分布特性.因此，當(dāng) ZP 鏈單體呈現(xiàn)絕對(duì)多的凈電荷陽(yáng)離子與陰離子的分布不僅決定于滲透壓效應(yīng)(圖3a和圖3b中pH>7 與 pH<7 陽(yáng)離子與陰離子隨著χ增大而增加，以及 圖3 c 呈現(xiàn)的 ZP 刷體系滲透壓變化隨著χ先減小后增加，且 PH<7 與 pH>7 時(shí)的 ZP 刷體系滲透壓變化緩于 pH=7 時(shí)的 ZP 刷體系滲透壓)，而且在很大程度上取決于刷體系的靜電勢(shì).

圖4 顯示了不同 pH 值條件下，ZP 刷內(nèi)部的靜電勢(shì)分布，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，溶液中的所有帶電物質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的靜電勢(shì).從圖4 和可以看出，pH=7 時(shí)，ψ隨著χ的變化關(guān)系呈現(xiàn)了ψ=0不變.這是由于，ZP 鏈ZP 刷呈現(xiàn)了和中性聚合物刷相同的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，離子的分布完全決定于ZP 刷體系的滲透壓，刷內(nèi)陽(yáng)離子(H+)體積分?jǐn)?shù)與陰離子體積分布相同的，使得體系電中性.

圖4 在不同 pH 條件下，體系靜電勢(shì)隨水合作用變化的函數(shù)關(guān)系.

當(dāng) pH>7 時(shí)，ZP 單體解離度增加，ZP 鏈呈現(xiàn)了負(fù)電荷特性，導(dǎo)致在 ZP 刷內(nèi)靜電勢(shì)呈現(xiàn)負(fù)值；當(dāng) pH<7 時(shí)，ZP 鏈帶電性反轉(zhuǎn)，其多數(shù)單體帶正電荷，使的 ZP 刷電勢(shì)呈現(xiàn)正值.因此，當(dāng) ZP 鏈單體呈現(xiàn)過(guò)多的正負(fù)電荷，會(huì)在很大程度上決定 ZP 刷體系靜電勢(shì)，進(jìn)而影響其相變行為.當(dāng) pH>7 時(shí)與當(dāng) pH<7 時(shí)，隨著水合性的減弱，ZP 刷會(huì)在一定程度上溶脹，使其單體質(zhì)子化度與解離度，隨著刷的溶脹塌縮行為改變，進(jìn)而影響體系靜電勢(shì)，由此進(jìn)一步表明了，這種由于水合性與靜電特性的耦合效應(yīng)，共同決定著 ZP 刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為.水合性與靜電特性的耦合作用，使得 ZP 刷體系向這些自由能降低的方向演化，調(diào)控 ZP 刷的相變行為.

圖5 中顯示了不同 pH 值條件下，ZP 刷體系自由能隨χ改變的函數(shù)關(guān)系.從圖中可以看出，隨χ改變自由能呈現(xiàn)了極大值，隨著 pH 值的變化，自由能呈現(xiàn)的極大值隨之改變.在自由能極大值處表明了體系的不穩(wěn)定性，由此導(dǎo)致 ZP 刷出現(xiàn)相變行為.從圖6 可以看出，隨著 pH 的較小或增大，自由能變大，并且極大值進(jìn)一步增加，由此表明了 pH 改變體系的自由能狀態(tài)，使得體系失穩(wěn).通過(guò) pH 調(diào)節(jié)，ZP 鏈單體帶有過(guò)多的凈電荷，使得 ZP 刷排斥性增加，體系自由能升高.相比較中性聚合物刷，pH 通過(guò)調(diào)節(jié) ZP 鏈單體的帶電荷狀態(tài)，改變著 ZP 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的相變行為，在一定程度上決定著 ZP 鏈構(gòu)象的溶脹、塌縮狀態(tài).

圖5 在不同 pH 條件下，自由能隨水合作用變化的函數(shù)關(guān)系.

圖6 pH=4與pH=10時(shí)，ZP 刷的體積分?jǐn)?shù)隨水合作用變化的函數(shù)關(guān)系.

圖6 呈現(xiàn)了pH=4 與 pH=10 時(shí)，ZP 刷的體積分布，從圖中可以看出 ZP 刷體積分?jǐn)?shù)始終處于較小狀態(tài)，由此表明了 ZP 刷構(gòu)象始終處于溶脹態(tài)，Alswieleh 等人[28]的實(shí)驗(yàn)的確發(fā)現(xiàn)，在 Ph<4 和 Ph>10 時(shí)，ZP 刷會(huì)呈現(xiàn)出極為相似的溶脹特性.這是由于當(dāng) Ph<4 和 Ph>10 時(shí)，ZP 鏈單體將會(huì)分別完全處于質(zhì)子化和解離度狀態(tài)，使得 ZP 刷靜電排斥作用極強(qiáng)，水合性在改變其構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為過(guò)程中幾乎不起作用.因此，ZP 刷始終處于溶脹的構(gòu)象狀態(tài)，這是 ZP 刷的相變行為完全由靜電作用調(diào)控，其構(gòu)象行為完全取決于靜電效應(yīng)，隨著水合性變化，ZP 刷不會(huì)出現(xiàn)相變行為.

4 結(jié) 語(yǔ)

我們基于 Flory-Huggins 理論，建立理論模型，研究水合作用與 pH 調(diào)控ZP刷的相變行為.理論模型考慮 ZP 刷體系中的靜電作用與水合作用的耦合特性.研究發(fā)現(xiàn)，在不同 pH 條件下，ZP 刷的體積分?jǐn)?shù)隨著水合作的減弱而的增加隨著 pH 的變化，ZP 刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為明顯改變，當(dāng) pH<7 時(shí)，隨著 pH 的減小，ZP 刷體積分?jǐn)?shù)減小，由此表明了隨著 pH 的降低，ZP 刷的溶脹程度增加；當(dāng) pH>7 時(shí)，隨著 pH 的增加，ZP 刷體積分?jǐn)?shù)減小，表明了增加的 pH 也會(huì)使得 ZP 刷的溶脹程度增加，并且，較小的 pH 與較大的 pH 期呈現(xiàn)了完全相同的調(diào)控作用.這是由于，當(dāng) pH<7 時(shí)，溶液中 H+濃度增加，ZP 聚合物單體的酸堿平衡向帶電狀態(tài)移動(dòng)，聚合物變得更帶正電，ZP 鏈將會(huì)帶有較多的正電荷.當(dāng) pH>7 時(shí)，繼續(xù)增加 pH 值，OH-濃度增加，ZP 會(huì)有較多而單體解離，使得帶負(fù)電的單體數(shù)目增多.隨著 ZP 鏈單體出現(xiàn)過(guò)多凈電荷的增加，靜電排斥導(dǎo)致 ZP 鏈拉伸，進(jìn)而使得 ZP 刷溶脹.當(dāng) pH>7 時(shí)，ZP 單體解離度增加，ZP 鏈呈現(xiàn)了負(fù)電荷特性，導(dǎo)致在 ZP 刷內(nèi)靜電勢(shì)呈現(xiàn)負(fù)值；當(dāng) pH<7 時(shí)，ZP 鏈帶電性反轉(zhuǎn)，其多數(shù)單體帶正電荷，使的 ZP 刷電勢(shì)呈現(xiàn)正值.因此，當(dāng) ZP 鏈單體呈現(xiàn)過(guò)多的正負(fù)電荷，會(huì)在很大程度上決定 ZP 刷體系靜電勢(shì)，進(jìn)而影響其相變行為.當(dāng) pH>7 時(shí)與當(dāng) pH<7 時(shí)，隨著水合性的減弱，ZP 刷會(huì)在一定程度上溶脹，使其單體質(zhì)子化度與解離度，隨著刷的溶脹塌縮行為改變，進(jìn)而影響體系靜電勢(shì)，由此表明了，這種由于水合性與靜電特性的耦合效應(yīng)，共同決定著ZP 刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為.水合性與靜電特性的耦合作用，使得 ZP 刷體系向這些自由能降低的方向演化，調(diào)控 ZP 刷的相變行為.通過(guò)考察體系自由能我們還發(fā)現(xiàn)，ZP 刷體系自由能呈現(xiàn)了極大值，隨著 pH 值的變化，自由能呈現(xiàn)的極大值隨之改變，由此表明了體系的不穩(wěn)定性，進(jìn)而導(dǎo)致 ZP 刷出現(xiàn)相變行為.

之前的研究[21-24，27，28，30]已經(jīng)揭示出通過(guò)溫度、氫鍵、鹽離子等形成均也可以使得水合作用改變.另外，H+和OH-作為 ZP 鏈帶負(fù)電荷與帶正電荷時(shí)的抗衡離子，由于靜電相互作用，會(huì)在沿 ZP 鏈方向產(chǎn)生H+和 OH-介導(dǎo)的 ZP 刷鏈之間的靜電吸引力，以及抗衡離子熵壓，進(jìn)而促使 ZP 刷進(jìn)一步塌縮[29].本文理論模型沒(méi)有考慮鹽離子效應(yīng)，對(duì)于抗衡離子的靜電屏蔽效應(yīng)還沒(méi)有進(jìn)一步討論，只考慮了 pH 與水合性對(duì) ZP 刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變作用，理論結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)[27，28，30]，由此表明了，水合性與靜電特性的耦合作用會(huì)在很大程度上調(diào)控 ZP 刷的相變行為.