尹欣瑜，湯藝文，宋永勝，李國(guó)清*

（1.泉州師范學(xué)院 化工與材料學(xué)院,福建 泉州 362000;2.福建濾冠新型材料科技有限公司,福建 泉州 362006;3.寧波長(zhǎng)鴻高分子科技股份有限公司,浙江 寧波 315803）

隨著人們健康意識(shí)的增強(qiáng)及生活水平的提高，用于提升飲用水品質(zhì)的凈水器逐漸走進(jìn)千家萬戶，成為生活必需品[1-2].凈水器的核心元件是濾芯，而目前使用最廣泛的濾芯為第一代燒結(jié)型活性炭濾芯（簡(jiǎn)稱為第一代濾芯）.第一代濾芯通常需要搭配前置濾芯、后置濾芯等組合使用，不僅增加了凈水器的體積，而且使得濾芯的更換更加復(fù)雜和繁瑣[3-4].第二代納米活性碳纖維濾芯（簡(jiǎn)稱為第二代濾芯）為采用納米活性碳纖維與無紡布包裹的PP 骨架復(fù)合而成的復(fù)合活性炭纖維濾芯；相較于活性炭，活性炭纖維擁有更加豐富的微孔和表面官能團(tuán)，吸附雜質(zhì)的效果更強(qiáng)[5].凈水器在實(shí)際使用過程中會(huì)被污染，其中以微生物污染問題最為突出[6].有研究報(bào)道在上海地區(qū)28 戶凈水器的出水水樣中，53.6%凈水器出水樣中的微生物數(shù)量超標(biāo)[7].為此，濾芯的抗污染能力顯得尤為重要.文中以活性炭纖維、納米纖維素、抗菌母粒等為原材料，采用濕法成型技術(shù)制備了具備抗菌功能的納米活性碳纖維濾芯，通過PP 熔噴技術(shù)對(duì)濾芯骨架進(jìn)行改進(jìn)，并將聚丙烯抗菌劑加入熔噴原料中制備出第三代復(fù)合型抗菌濾芯（簡(jiǎn)稱為第三代濾芯）.文中以化學(xué)需氧量（COD）、色度、濁度和余氯等污染物的去除能力作為考察第一代濾芯、第二代濾芯和第三代濾芯凈水性能的指標(biāo).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

主要材料：活性炭纖維、納米纖維素、PET聚酯切片、抗菌母粒、重鉻酸鉀、蛋白胨、甲基橙、酵母提取物、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸、硫酸汞和硫酸銀、金黃色葡萄球菌菌株、黃泥土、墨水等，以上原料均為阿拉丁分析純?cè)噭?；第二代濾芯由合作單位泉州萬濾達(dá)凈水科技有限公司提供；第一代濾芯從市場(chǎng)上購(gòu)得.

主要儀器：熔融噴絲成型設(shè)備（四川致研科技有限公司，ZYPM-M11 型）、攪拌破碎一體機(jī)（定制）、COD 消解器（江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰?，SH-12C 型）、紫外可見光分光光度計(jì)（美國(guó)PerkinElmer，LAMBDA750）、掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)Zeiss 公司和X射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker 公司）.

1.2 濾芯的制備

1.2.1 管狀濾芯骨架的制作 管狀濾芯骨架是由無毒無味的PET聚酯切片為主材.為了提升濾芯的除菌效果，還添加適量的PP抗菌母粒.PP抗菌母粒有良好的熱穩(wěn)定性與相容性，故具有良好的加工性能.將PET聚酯切片與PP抗菌母?；靹虿⒓尤氲饺蹏姍C(jī)中，經(jīng)過加熱熔融、噴絲、牽引、成形而制成管狀濾芯骨架.

1.2.2 復(fù)合過濾層的制作 首先對(duì)原始材料（碳纖維、納米纖維素、抗菌纖維等）進(jìn)行篩分，將篩選出的原材料加入攪拌破碎一體機(jī)中進(jìn)行破碎及攪拌制得復(fù)合濾料.攪拌好的復(fù)合濾料填裝入模具內(nèi)，管狀濾芯骨架置于模具中心，通過濕法成型技術(shù)制成復(fù)合過濾層，成型后的復(fù)合濾芯再通過整形使濾芯更加緊密，接下來放入風(fēng)機(jī)和烘干機(jī)中進(jìn)行晾干和烘干，最后使用超聲波焊接技術(shù)在碳棒最外層焊接一層無紡布，制得新型復(fù)合抗菌濾芯.

1.3 復(fù)合濾芯的性能測(cè)試方法

1.3.1 結(jié)構(gòu)與形貌測(cè)試 采用掃描電子顯微鏡觀察濾芯的表面形貌；采用X 射線衍射儀觀察濾芯的物相組成.

1.3.2 抗菌性能測(cè)試 使用瓊脂板培養(yǎng)金黃色葡萄球菌.首先在無菌臺(tái)上將經(jīng)高壓滅菌的瓊脂營(yíng)養(yǎng)液倒入培養(yǎng)皿中，冷卻凝固.取未加瓊脂粉的50 mL營(yíng)養(yǎng)液一份，加入金黃色葡萄球菌菌株，37 ℃下震蕩培養(yǎng)12 h 后取5 mL 并加入5 L 水中進(jìn)行過濾處理.將經(jīng)過濾芯過濾后的水樣及原水樣均勻涂抹在培養(yǎng)基上，放入37 ℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)12 h，觀察金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)情況.

1.3.3 COD 去除試驗(yàn) 以含1、2、3 mg·L-1的甲基橙水溶液為模擬水樣.采用快速消解分光光度法檢測(cè)水樣中COD的含量[8].

1.3.4 色度去除試驗(yàn) 采用分光光度法測(cè)定水樣的色度.配制濃度為1 mL·L-1的藍(lán)墨水溶液，用水稀釋至0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mL·L-1，確定藍(lán)墨水的最大吸收波長(zhǎng)，并在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)色列吸光度，繪制吸光度值與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算過濾后水樣中的藍(lán)墨水濃度.

1.3.5 濁度試驗(yàn)方法 采用烘干法檢測(cè)溶液中固體含量從而計(jì)算濁度去除率，每次試驗(yàn)都進(jìn)行兩次平行[9].在水樣中加入干燥黃泥土，經(jīng)過濾芯過濾后得到水樣.取燒杯烘干至恒重，加入約10 mL水樣，在100 ℃下烘干3 h，冷卻稱量后再烘干0.5 h，冷卻后再稱量，直至前后兩次稱量的質(zhì)量相同.濁度去除率計(jì)算式為

式中：X為濁度去除率，%；W為容器質(zhì)量，g；W1為焙烘后試樣和容器質(zhì)量，g；G為水樣質(zhì)量，g.

1）黃泥土濃度的影響試驗(yàn).配制濃度為1、2、3 g·L-1的常溫中性黃泥土溶液，分別經(jīng)過濾芯過濾后，測(cè)定水樣中的固體含量，計(jì)算濁度去除率.

2）溫度的影響試驗(yàn).配制溫度分別為25、55、85 ℃的2 g·L-1的中性黃泥土溶液，分別經(jīng)過濾芯過濾后，測(cè)定水樣中的固體含量，計(jì)算濁度去除率.

1.3.6 余氯試驗(yàn)方法 通過OTO余氯試劑滴定法測(cè)定水樣中余氯含量.取比色管加入余氯試劑，打開水龍頭，待水自然流淌10 s左右取水樣，先用水樣將比色管潤(rùn)洗2次，取8滴余氯試劑加入比色管中再添加水樣至10 mL刻度線處，搖勻.根據(jù)被測(cè)溶液的顏色變化，對(duì)照比色表，讀取相應(yīng)的數(shù)值.余氯去除率計(jì)算式為

式中：X為余氯去除率，%；C0為過濾前次氯酸鈉質(zhì)量濃度，mg·L-1；C為過濾后次氯酸鈉質(zhì)量濃度，mg·L-1.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 濾芯的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為第三代濾芯的XRD 圖譜.由圖可知，在40°～45°附近出現(xiàn)2 個(gè)較微弱的石墨衍射峰，對(duì)應(yīng)于（100）晶面和（101）晶面，說明在活化過程中形成了石墨（PDF#22-1069）.參考活性炭纖維的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#65-6212),活性炭纖維在21°、27°附近有2個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于（201）晶面和（104）晶面，且該晶面的峰較寬，說明活性炭纖維內(nèi)部的無序程度較大.

圖1 第三代濾芯的XRD圖

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2為第三代濾芯的掃描電子顯微鏡圖.由圖可見：納米活性炭纖維是由大量的纖維通過交織而形成的，每一條纖維的尺寸形狀都不同，許多纖維的交錯(cuò)使表面形成了大量的凹槽，內(nèi)部形成了大量的孔隙.豐富的多孔結(jié)構(gòu)使得水中的物質(zhì)能較容易地附著在纖維上，從而使自來水得到凈化.

圖2 第三代濾芯的掃描電子顯微鏡圖

2.3 濾芯對(duì)金黃色葡萄球菌的去除效果分析

如圖3 所示，第三代濾芯對(duì)應(yīng)的培養(yǎng)皿上的菌落數(shù)量較少，大概有20個(gè)菌落，遠(yuǎn)少于第二代濾芯和第一代濾芯，說明添加抗菌纖維的第三代濾芯除菌效果顯著.圖3（b）和圖3（c）的菌落數(shù)相較于圖3（d）的菌落數(shù)也有所下降，但是細(xì)菌的生長(zhǎng)仍然較密集，除菌效果不理想，說明萬濾達(dá)凈水科技有限公司第二代濾芯及本次從市場(chǎng)采購(gòu)的第一代濾芯的除菌效果不明顯.

圖3 3種濾芯的抑菌影響對(duì)比

2.4 濾芯的過濾效果對(duì)比分析

水中微量的有機(jī)污染物、懸浮污泥顆粒、氯化消毒副產(chǎn)物和重金屬離子等污染物對(duì)飲用水水質(zhì)構(gòu)成直接威脅，是飲用水中重點(diǎn)控制的有害成分[2].合格濾芯必須能同時(shí)對(duì)這些污染源進(jìn)行有效的過濾.本研究使用第一代濾芯、第二代濾芯和第三代濾芯3種不同的濾芯對(duì)上述污染源的過濾能力進(jìn)行比較.

2.4.1 COD 過濾效果對(duì)比 用不同濃度的甲基橙水溶液模擬含有機(jī)物水樣，過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.由圖4（a）可知，3款濾芯中第三代濾芯的過濾效果最好，且水樣中有機(jī)物的濃度對(duì)其去除率沒有明顯影響，COD 去除率均達(dá)到了50%以上，符合《涉及飲用水衛(wèi)生安全產(chǎn)品檢驗(yàn)規(guī)定》(衛(wèi)法監(jiān)發(fā)〔2001〕254）中生活飲用水水質(zhì)處理器衛(wèi)生安全與功能評(píng)價(jià)規(guī)范中耗氧量去除率≥25%的要求.第二代濾芯COD 去除率也都在25%以上，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范.而第一代型濾芯的過濾效果則低于25%，且在有機(jī)物濃度相對(duì)較高時(shí)過濾效果降低，說明活性炭纖維的過濾效果要明顯優(yōu)于燒結(jié)型濾芯.

圖4 3種濾芯的COD去除率對(duì)比

另外，研究還考察水樣溫度對(duì)第三代濾芯、第二代濾芯、第一代濾芯3 種不同產(chǎn)品過濾COD 效果的影響，其中試驗(yàn)水樣的甲基橙質(zhì)量濃度為2 mg·L-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4（b）所示.隨著水樣溫度的上升，第三代濾芯的凈水效果未受到影響，COD去除率保持在50%～55%之間.第二代濾芯在溫度較高時(shí)去除率有小幅度的上升，但過濾效果不如第三代濾芯.而第一代濾芯對(duì)甲基橙的過濾性能則是隨著溫度的升高而降低，在較高溫度下COD 的去除率已經(jīng)降至20%以下.去除率下降可歸因于第一代濾芯受熱膨脹，導(dǎo)致過濾孔徑變大所致.

2.4.2 色度去除效果對(duì)比分析 用不同濃度的藍(lán)墨水水溶液為試驗(yàn)?zāi)M水樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.由圖5（a）可知，第三代濾芯的過濾效果最好，色度的去除率均大于95%.第二代濾芯的過濾效果也較好，符合規(guī)范[10]中色度去除率≥80%的要求.第一代濾芯去除色度的效果相對(duì)較差，去除率在70%左右.第三代濾芯的去除率隨著藍(lán)墨水質(zhì)量濃度的增大有小幅度的下降，其余兩個(gè)濾芯則是在藍(lán)墨水質(zhì)量濃度為0.05 mL·L-1時(shí)過濾效果較好.

圖5 3種濾芯的色度去除率對(duì)比

考察水樣溫度對(duì)3種不同濾芯產(chǎn)品去除色度的效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5（b）所示.由圖可知，3款濾芯在25 ℃時(shí)的過濾效果均最好，隨著溫度的逐漸升高，過濾效果都有所下降.第三代濾芯在溫度為85 ℃時(shí)去除率為98.43%，相較于25 ℃的99.32%，僅下降了0.89%，受溫度影響相對(duì)較小.第二代濾芯的色度去除率下降的幅度雖然較大，但均在80%以上.第一代濾芯的去除率較小，在85 ℃時(shí)僅達(dá)到了55.91%.

2.4.3 濁度去除效果對(duì)比分析 采用黃泥土制作濁度過濾測(cè)試水樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由圖6（a）可知，第三代濾芯對(duì)濁度的過濾效果較好，去除率均在90%以上.并且隨著黃泥土質(zhì)量濃度的上升，濁度去除率略有提高.第二代濾芯與第一代濾芯在黃泥土低質(zhì)量濃度下去除率無明顯變化，但在黃泥土質(zhì)量濃度過高時(shí)，去除率明顯下降且第一代濾芯降低的程度更大.此外，第一代濾芯對(duì)濁度的去除效果較弱，未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)[10]中要求的濁度去除率≥80%.

圖6 3種濾芯的濁度去除率對(duì)比

水樣溫度對(duì)3種濾芯過濾效果的影響如圖6（b）所示.由圖可知，隨著溫度的上升，3款濾芯的濁度去除率均有一定程度的下降.但第三代濾芯下降的幅度最小，第二代濾芯的下降程度略大于第三代濾芯.第一代濾芯的下降程度最大，尤其是在溫度為85 ℃時(shí)，過濾效果有較為明顯的下降.

2.4.4 濾芯對(duì)余氯去除效果分析 考察次氯酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)3種不同濾芯去除余氯效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.由表1可知，第三代濾芯對(duì)余氯的去除效果是最好的，去除率均在95%以上，符合標(biāo)準(zhǔn)[10]中余氯去除率≥80%的要求.第二代濾芯在次氯酸鈉質(zhì)量濃度較低的情況下余氯去除率相對(duì)下降，但去除率均≥95%，符合要求.第一代濾芯則是在次氯酸鈉質(zhì)量濃度為3 mg·L-1時(shí)去除效果最好，次氯酸鈉質(zhì)量濃度較高或較低均會(huì)影響過濾效果.

表1 不同次氯酸鈉質(zhì)量濃度下余氯去除率比較

在相同余氯濃度下，考察水樣溫度對(duì)3種不同濾芯產(chǎn)品去除余氯效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.由表2可知，3款濾芯的余氯去除效果總體上是隨著溫度的升高而下降的，第三代濾芯的下降幅度最小.

表2 不同溫度下余氯去除率比較

2.4.5 第三代濾芯對(duì)重金屬離子去除效果分析 鉛、鎘是飲用水中最為關(guān)注的兩種有毒重金屬離子.表3 給出第三代濾芯對(duì)重金屬的去除效果數(shù)據(jù).結(jié)果表明，第三代濾芯對(duì)鉛、鎘兩種重金屬均有良好的去除效果，去除率達(dá)到了98%以上.

表3 重金屬檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

采用濕法成形技術(shù)制備的第二代濾芯的凈水效果明顯要優(yōu)于第一代濾芯.第三代濾芯在過濾微量有機(jī)污染物、懸浮污泥顆粒、氯化消毒副產(chǎn)物和兩種重金屬離子（鉛、鎘）等方面的表現(xiàn)明顯優(yōu)于第二代濾芯和第一代濾芯；且第三代濾芯受污染物濃度、水樣溫度變化的影響較小，凈水效果更顯著也更穩(wěn)定；采用熔噴技術(shù)代替無紡布制備濾芯骨架，相較于第二代骨架更加精細(xì)，過濾效果更好；第三代濾芯中添加了抗菌劑，濾芯的除菌效果更加顯著.