唐顥世

中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司（廣東 深圳 518064）

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和技術(shù)實(shí)力的不斷提升，海上油田逐漸從淺灘、淺海向著深海領(lǐng)域發(fā)展。在油田開發(fā)的過(guò)程中，注水始終是維持地層能量、保持穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的首選方式[1]。注水水源包括采出水、海水和水源井水，雖然海水容易獲取，但要求一定的處理深度，且水質(zhì)隨季節(jié)、天氣和潮汐面的變化而變化；淺層井水受國(guó)家環(huán)保法律法規(guī)的制約，近年來(lái)用于注水開發(fā)的場(chǎng)景逐步減少[2-3]。海上A 油田屬于典型的低滲透、特低滲透油藏，目前采用不同區(qū)塊采出水混合注入的注水方式，目前大部分注水管道均出現(xiàn)了不同程度的結(jié)垢及注水壓力上升現(xiàn)象，雖然采取了優(yōu)化流程和酸化解堵措施，但維持正常工況的時(shí)間較短。因此，從源頭上研究注水管道的結(jié)垢類型和結(jié)垢量，分析不同因素對(duì)結(jié)垢趨勢(shì)的影響，對(duì)于制定針對(duì)性的防垢措施顯得尤為重要。美國(guó)OIL 公司的Scale Chem 結(jié)垢預(yù)測(cè)軟件，具有強(qiáng)大的氣-液-固化學(xué)反應(yīng)計(jì)算能力，可為油田提供從生成井-地面處理設(shè)備-注水過(guò)程相關(guān)的腐蝕結(jié)垢信息，在結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)中的應(yīng)用極為廣泛[4-6]。基于此，在模擬實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)混合水樣的結(jié)垢類型，通過(guò)混料實(shí)驗(yàn)中的極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)阻垢劑的最佳配比，以期為同類型海上油田注水管道的化學(xué)防垢提供實(shí)際參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

海上A油田是將F1區(qū)塊和F2區(qū)塊的采出水混合后作為注水水源。阻垢劑選擇聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、TH-610B、二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMPA)、乙二胺四甲叉磷酸鈉（EDTMPS）、乙二胺四乙酸（EDTA），以上試劑均為工業(yè)品級(jí)別（純度＞90%），石家莊某化工有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)儀器為電熱鼓風(fēng)干燥箱、Quanta 450 型掃描電鏡、X Pert PRO MPD 型X-射線衍射儀、Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、ICS-6000型多功能離子色譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）水樣分析。參照HJ 776—2015《水質(zhì)32種元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》的相關(guān)方法，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和多功能離子色譜儀對(duì)采出水的離子成分進(jìn)行分析。

2）結(jié)垢趨勢(shì)分析。用Scacle Chem 軟件預(yù)測(cè)F1、F2區(qū)塊混合水樣的結(jié)垢類型。

3）阻垢效果分析。參照SY/T 5673—2020《油田用防垢劑通用技術(shù)條件》中的靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)對(duì)不同阻垢劑的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，見式（1）：

式中：E為阻垢率，%；M1、M2分別為加入阻垢劑前、后混合水樣中的成垢量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 采出水離子成分分析

F1、F2區(qū)塊的水樣結(jié)果見表1，兩種采出水中均含有一定量的HCO3-、SO42-等成垢陰離子和Ca2+、Sr2+、Ba2+等成垢陽(yáng)離子，采出水自身即混合水樣具有一定的成垢趨勢(shì)。

表1 采出水分析結(jié)果mg/L

2.2 結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)

在40 ℃、0.1 MPa的工況下，預(yù)測(cè)不同比例混合水樣的結(jié)垢量，如圖1 所示。其中，混合水比例1:0表示水樣全部為F1 區(qū)塊采出水，混合水比例為0:1表示水樣全部為F2 區(qū)塊采出水，其余比例依次類推?；旌纤畼拥慕Y(jié)垢類型以CaCO3，伴隨少量的BaSO4和SrCO3。對(duì)于CaCO3，隨著兩種水樣混合比例的增加，結(jié)垢趨勢(shì)先增大后減小，在0.6:0.4 時(shí)的結(jié)垢量最大為457.94 mg/L。對(duì)于BaSO4，隨著兩種水樣混合比例的增加，結(jié)垢趨勢(shì)呈直線下降。對(duì)于SrCO3，只有在F2區(qū)塊采出水比例較大時(shí)才產(chǎn)生，說(shuō)明該結(jié)垢產(chǎn)物來(lái)源于F2區(qū)塊，雖然兩種水樣中Sr2+的含量相差不大，但HCO3-在堿性條件（F1、F2 區(qū)塊的采出水pH 值分別為7.66、7.59）下會(huì)優(yōu)先分解為CO32-,形成CaCO3，只有CaCO3達(dá)到飽和時(shí)，剩余的HCO3-才會(huì)與Sr2+形成SrCO3?？偨Y(jié)垢趨勢(shì)與CaCO3的結(jié)垢趨勢(shì)保持一致，均在混合比例0.6:0.4 時(shí)的結(jié)垢量最大。

圖1 不同比例混合水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)結(jié)果

2.3 結(jié)垢趨勢(shì)驗(yàn)證

在40 ℃、0.1 MPa的工況下，在室內(nèi)利用廣口瓶將不同比例的水樣混合，靜置12 h后進(jìn)行過(guò)濾、烘干操作，分析不同比例下的結(jié)垢量，如圖2所示?？梢妼?shí)際結(jié)垢量略高于預(yù)測(cè)結(jié)垢量，這是由于結(jié)垢包含溶液過(guò)飽和、晶核形成及晶體生長(zhǎng)等過(guò)程，存在一定的時(shí)間效應(yīng)，而軟件中默認(rèn)這一過(guò)程是瞬間完成，且在水樣信息不全的情況下，軟件可進(jìn)行自動(dòng)電離平衡和酸堿調(diào)節(jié)，這也會(huì)增大誤差的存在。但總體上看，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際結(jié)果保持了相同的變化趨勢(shì)，說(shuō)明了軟件預(yù)測(cè)結(jié)果可以反映現(xiàn)場(chǎng)結(jié)垢趨勢(shì)。

圖2 不同比例混合水結(jié)垢趨勢(shì)結(jié)果驗(yàn)證

取室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的結(jié)垢物和現(xiàn)場(chǎng)注水管道的結(jié)垢物進(jìn)行X射線衍射分析，見表2。結(jié)垢產(chǎn)物以CaCO3的3 種固體形式為主，在現(xiàn)場(chǎng)還檢測(cè)出了鐵的氧化物和黏土，說(shuō)明現(xiàn)場(chǎng)存在一定的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕與結(jié)垢影響共存。

表2 X射線衍射全巖定量分析數(shù)據(jù)

2.4 結(jié)垢因素分析

在注水管道中，受溫度、壓力、pH 值、流速等因素的影響，結(jié)垢趨勢(shì)和結(jié)垢量有所不同，但pH值和流速屬于固化因素，故在混合比例0.6:0.4 時(shí)，分析溫度變化（固定壓力0.1 MPa）、壓力變化（固定溫度40 ℃）對(duì)結(jié)垢量的影響，如圖3 所示。隨著溫度的增加，CaCO3和BaSO4的結(jié)垢趨勢(shì)相反，且CaCO3的變化量更大，這與兩種結(jié)垢物在不同溫度下的溶解度有關(guān)；隨著壓力的增加，HCO3-與Ca2+的反應(yīng)向著反方向進(jìn)行，CaCO3的結(jié)垢量有所降低，BaSO4的結(jié)垢量較小，保持不變[7-8]。

圖3 結(jié)垢因素分析結(jié)果

2.5 阻垢劑類型篩選

在F1、F2 區(qū)塊的采出水混合比例0.6∶0.4，溫度50 ℃、常壓條件下，選擇對(duì)碳酸鹽阻垢效果較好的5種阻垢劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖4 所示。其中，PESA 和DTPA 為環(huán)境友好型阻垢劑，螯合能力和分散吸附是主要的阻垢機(jī)理；TH-610 是一種新型高效阻垢劑，螯合增溶是主要的阻垢機(jī)理；DTPMPA 和EDTMPS 均為膦酸類阻垢劑，分散作用是主要的阻垢機(jī)理。可見5種阻垢劑對(duì)混合水樣的阻垢效果隨濃度升高先增大后減小，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，PESA、DTPMPA 的阻垢效果優(yōu)于其余藥劑，兩者分別在濃度為100、80 mg/L 的條件下，對(duì)混合水樣的阻垢率達(dá)到了80%以上。

圖4 阻垢劑類型及濃度對(duì)阻垢效果的影響

2.6 水處理藥劑配方確定

為進(jìn)一步提高阻垢效果，滿足注水管道對(duì)化學(xué)清垢、防垢的要求，應(yīng)對(duì)復(fù)配阻垢劑的效果進(jìn)行研究。此外，考慮到水質(zhì)中的懸浮物含量較多，通過(guò)絮凝劑的雙電層效應(yīng)和吸附中和原理，可以進(jìn)一步去除漂浮的軟質(zhì)結(jié)垢物。綜上，初步確定藥劑添加比例：PESA 為0.2～0.5，DTPMPA 為0.2～0.5，PAC 為0.1～0.25，總藥劑濃度100 mg/L。在Design Expert 軟件中采用混料實(shí)驗(yàn)中的極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)法[9]，設(shè)計(jì)藥劑配比實(shí)驗(yàn)方案，每組實(shí)驗(yàn)絮凝、靜置沉降30 min 后，取上清液測(cè)定阻垢率，結(jié)果見表3。

表3 混料實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

以PESA∶DTPMPA∶PAC=0.412 5∶0.412 5∶0.175 0為參考基準(zhǔn)，觀察Cox響應(yīng)曲線，以反映不同配比對(duì)阻垢率的影響，如圖5所示。PESA、DTPMPA的藥劑濃度與阻垢率呈先正后負(fù)的關(guān)系，PAC的藥劑濃度與阻垢率呈正相關(guān)，這是由于阻垢劑添加過(guò)多會(huì)對(duì)水質(zhì)形成擾動(dòng)，與之前的單劑篩選結(jié)果相符。

圖5 阻垢率指標(biāo)響應(yīng)跟蹤圖

以阻垢率最大為目標(biāo)函數(shù)，采用軟件中的響應(yīng)優(yōu)化器對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化[10]，等值線圖如圖6 所示。圖中顏色區(qū)域內(nèi)的點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)區(qū)域右小角的阻垢率最高為94.628 8%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的PESA∶DTPMPA∶PAC=0.304∶0.446∶0.250，藥劑添加濃度分別為30.4、44.6、25.0 mg/L。

圖6 阻垢率等值線圖

2.7 垢樣微觀形態(tài)分析

在以上水處理藥劑配方的基礎(chǔ)上，改變總藥劑濃度，考察添加復(fù)配阻垢劑前后垢樣的微觀形態(tài)，如圖7所示。在未添加藥劑時(shí)，垢樣表面光滑，放大后可見非常規(guī)則的六面體結(jié)構(gòu)，此時(shí)垢樣以方解石的形態(tài)存在，且含有少量文石；添加40 mg/L 復(fù)配藥劑后，垢樣多為疏松的棉絮狀和雪片狀，此時(shí)垢樣中最為穩(wěn)定的方解石含量降低，文石含量幾乎不變；添加80 mg/L 復(fù)配藥劑后，垢樣以針狀和桿狀存在，此時(shí)垢樣中的方解石處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，大量轉(zhuǎn)化為霰石與球霰石；添加100 mg/L 復(fù)配藥劑后，垢樣以球狀聚集體存在，此時(shí)垢樣中的方解石含量最少。

圖7 加入復(fù)配阻垢劑前后垢樣微觀形態(tài)

PESA 和DTPMPA 的化學(xué)分子式分別為HO（C4H2O5M2）nH、C9H28O15N3P5。前者含有多個(gè)羧基，溶于水后發(fā)生電離形成羧基負(fù)離子，一方面在堿性作用下可使阻垢劑分子鏈由彎曲變?yōu)橹辨?，使垢樣微晶更容易被吸附，垢樣晶體發(fā)生畸變；另一方面羧基與成垢陽(yáng)離子螯合形成可溶性物質(zhì)，增加垢樣溶解度[11-12]。后者含有膦酸基團(tuán)，帶負(fù)電的膦酸基團(tuán)與成垢陽(yáng)離子發(fā)生螯合作用，形成穩(wěn)定溶于水的絡(luò)合物。在加入復(fù)配劑前后，垢樣的微觀形態(tài)、化學(xué)組成及晶體粒徑均發(fā)生了改變，說(shuō)明阻垢效果顯著。

2.8 現(xiàn)場(chǎng)效果驗(yàn)證

在該海上平臺(tái)水處理區(qū)添加復(fù)配藥劑，連續(xù)觀察注水管道壓力及腐蝕速率變化情況，如圖8 所示。阻垢優(yōu)化前（PESA，100 mg/L），注水壓力維持在7.5～7.7 MPa，腐蝕速率在0.089～0.094 mm/a；阻垢優(yōu)化后（PESA∶DTPMPA∶PAC=0.304∶0.446∶0.250，藥劑添加濃度分別為30.4、44.6 mg/L 和25.0 mg/L，總藥劑濃度100 mg/L），注水壓力降低至6.8～7.0 MPa，腐蝕速率也下降至0.031～0.056 mm/a，低于行業(yè)平均標(biāo)準(zhǔn)的0.076 mm/a。

圖8 注水管道壓力及腐蝕速率變化情況

3 結(jié)論

1）通過(guò)Scacle Chem 分析軟件和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)對(duì)混合采出水的結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行了分析，隨著混合比例的增加，CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)先增大后減小，在混合比例0.6∶0.4時(shí)的結(jié)垢量最大。

2）通過(guò)混料實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、響應(yīng)跟蹤圖分析、等值線圖分析等手段，最終確定了在PESA∶DTPMPA∶PAC=0.304∶0.446∶0.250時(shí)，阻垢率最高為94.628 8%。

3）隨著復(fù)配阻垢劑濃度的改變，垢樣的微觀形態(tài)、化學(xué)組成及晶體粒徑均發(fā)生了改變，添加100 mg/L 復(fù)配藥劑后，垢樣以球狀聚集體存在，此時(shí)方解石含量最少。

4）現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用復(fù)配阻垢劑后，注水壓力和腐蝕速率均有所下降，滿足腐蝕結(jié)垢標(biāo)準(zhǔn)的限制要求，達(dá)到了阻垢的目的。