董勇修，王志彬，曹有華，陳 琪*

（1.浙江豐茂科技股份有限公司，浙江 寧波 315400；2.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

氫化丁腈橡膠（HNBR）通過(guò)選擇性地對(duì)丁腈橡膠（NBR）分子中的碳-碳雙鍵加氫制備而成，因其丁二烯鏈段的不飽和雙鍵被氫化而結(jié)構(gòu)接近飽和，其也稱為高飽和NBR[1-2]。與傳統(tǒng)NBR相比，HNBR分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有的碳-碳雙鍵更少，飽和度更高，因此HNBR不僅具有NBR的耐油、耐磨、抗靜電等特點(diǎn)，還具有更加卓越的耐熱性能、耐老化性能、耐臭氧性能[3-5]。

HNBR目前廣泛應(yīng)用于油田潛油設(shè)備保護(hù)套、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)密封圈、航空航天耐油件等。但是為了適應(yīng)極端的低溫環(huán)境，保證密封圈在嚴(yán)苛環(huán)境下依舊可以正常使用，需要其使用的HNBR具有較高的耐低溫性能[6-10]。丙烯腈鏈段中的氰基是影響HNBR低溫性能的主要因素，丙烯腈含量越低，HNBR的玻璃化溫度（Tg）越低，耐低溫性能越好[11-13]；丙烯腈含量高的HNBR的分子鏈極性大，在低溫下重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元更容易發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象[14]。通過(guò)加入增塑劑，可以在保證HNBR膠料其他性能的同時(shí)，進(jìn)一步提高其低溫使用性能，以增強(qiáng)HNBR在不同領(lǐng)域的實(shí)用性。

本工作通過(guò)調(diào)整增塑劑種類和用量，研究增塑劑對(duì)HNBR膠料耐低溫性能的影響，以期擴(kuò)展HNBR的使用溫域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

HNBR，德國(guó)朗盛公司產(chǎn)品；炭黑N330和N550，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 試驗(yàn)配方

變?cè)鏊軇┓N類試驗(yàn)配方如表1所示，變?cè)鏊軇┯昧吭囼?yàn)配方如表2所示。

表2 變?cè)鏊軇┯昧吭囼?yàn)配方 份Tab.2 Experiment formulas of different plasticizer dosages phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；S（X）160A型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品；XLB-D（Q）350型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度計(jì)，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；M2000-A型硫化儀、GT-GS-MB型邵爾硬度計(jì)、AE-3000型拉力試驗(yàn)機(jī)、GT-7008-TR型低溫回縮試驗(yàn)機(jī)、AGT-313-A1型熱老化試驗(yàn)箱，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。其中硫化特性測(cè)試溫度為170 ℃；拉伸試樣長(zhǎng)度為75 mm，厚度為（2.00±0.03） mm，工作寬度為4 mm，拉伸速度為500 mm·min-1；低溫回縮性能測(cè)試溫度為－55 ℃，每組3個(gè)試樣，冷凍時(shí)伸長(zhǎng)率為50%，溫升速度為1 ℃·min-1；耐油性能測(cè)試采用4609液壓油，浸泡條件為100 ℃×72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑種類的影響

2.1.1 硫化特性

增塑劑種類對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響如表3所示。

表3 增塑劑種類對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響Tab.3 Effect of plasticizer types on curing characteristics of HNBR compounds

增塑劑可以降低HNBR膠料的橡膠分子間的作用力，改善其混煉工藝性能，使配合劑分散均勻，同時(shí)由于增塑劑DOS和TP-95具有高柔順?lè)肿咏Y(jié)構(gòu)，可以提高HNBR膠料的低溫性能。從表3可以看出，添加增塑劑TP-95的2#配方膠料的t10和t90最短，這可能歸因于增塑劑TP-95中含有少量二甘醇，其有促進(jìn)交聯(lián)的作用，使膠料的硫化速率提高[15]，但其不利于膠料的加工安全性，使膠料易焦燒。添加增塑劑DOS的1#配方膠料的t90較長(zhǎng)，不利于提高生產(chǎn)效率。

2.1.2 物理性能

（2）企業(yè)生產(chǎn)計(jì)劃與車間作業(yè)計(jì)劃不匹配，計(jì)劃執(zhí)行力不強(qiáng)。計(jì)劃制定者主觀意識(shí)和固化思維影響計(jì)劃的科學(xué)性，制定計(jì)劃缺乏全盤的數(shù)據(jù)分析，數(shù)據(jù)多是靜態(tài)、分散、不系統(tǒng)的。因此制定的計(jì)劃比較粗略，在執(zhí)行過(guò)程中，各類生產(chǎn)資源的掣肘，導(dǎo)致上下道工序很難無(wú)縫銜接，從而造成半成品的積壓和工序間的等待。此外，外購(gòu)件的采購(gòu)也是影響車間作業(yè)計(jì)劃與生產(chǎn)計(jì)劃不匹配的主要因素，不同部門之間缺乏統(tǒng)籌協(xié)調(diào)，可能引起在制品需求數(shù)據(jù)、庫(kù)存數(shù)據(jù)與采購(gòu)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，造成企業(yè)生產(chǎn)計(jì)劃無(wú)法有效落實(shí)。

增塑劑種類對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響如表4所示。

表4 增塑劑種類對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響Tab.4 Effect of plasticizer types on physical properties of HNBR vulcanizates

從表4可以看出，采用增塑劑759XP的3#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度最大，拉斷伸長(zhǎng)率也最大，這可能是由于增塑劑759XP的增塑效果更好，從而使橡膠分子間的作用力更小和分子鏈的柔性更好，故硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率更大。1#配方硫化膠具有較大的100%定伸應(yīng)力，主要是因?yàn)樘砑釉鏊軇〥OS的硫化膠的交聯(lián)密度大。

從表4還可以看出，3#配方硫化膠的硬度最小，這是因?yàn)樵鏊軇?59XP增塑效果最好，使得硫化膠的交聯(lián)密度較小。

2.1.3 耐低溫性能

1#—3#配方HNBR硫化膠的低溫回縮百分比為10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（TR10）分別為－42.0，－42.5和－42.3 ℃?？梢钥闯?，2#配方硫化膠的耐低溫性能最好。這是由于增塑劑TP-95的增塑效果較好，并且硫化膠的交聯(lián)密度較小，橡膠分子鏈的自由體積較大；而1#配方硫化膠采用的增塑劑DOS的增塑效果稍差，硫化膠的交聯(lián)密度也相對(duì)較大，抑制了其耐低溫性能。但總體來(lái)看，1#—3#配方硫化膠的耐低溫性能相差不大，3種增塑劑均能較好地改善硫化膠的耐低溫性能。

2.1.4 耐油性能

增塑劑種類對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響如表5所示。

表5 增塑劑種類對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響Tab.5 Effect of plasticizer types on oil resistance of HNBR vulcanizates

從表5可以看出，1#—3#配方HNBR硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率均為負(fù)值。說(shuō)明3種增塑劑均不同程度地溶解于液壓油中。其中，3#配方硫化膠的質(zhì)量變化和體積變化較大，這可能是由于增塑劑759XP與HNBR的適應(yīng)性較差，更易遷出而溶于液壓油。后續(xù)采用高柔順?lè)肿咏Y(jié)構(gòu)的增塑劑DOS和TP-95研究增塑劑用量對(duì)HNBR膠料性能的影響。

2.2 增塑劑用量的影響

2.2.1 硫化特性

增塑劑用量對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響如表6所示。

表6 增塑劑用量對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響Tab.6 Effect of plasticizer dosages on curing characteristics of HNBR compounds

從表6可以看出，隨著增塑劑用量的增大，膠料的硫化程度均有所下降，這是由于增塑劑的加入會(huì)引起膠料的基質(zhì)增多，減小了硫化劑含量，會(huì)在一定程度上影響膠料的硫化程度。此外，增塑劑用量對(duì)膠料的硫化時(shí)間影響較小。

2.2.2 門尼粘度

增塑劑用量對(duì)HNBR膠料門尼粘度的影響如圖1所示。

圖1 增塑劑用量對(duì)HNBR膠料門尼粘度的影響Fig.1 Effect of plasticizer dosages on Mooney viscosities of HNBR compounds

從圖1可以看出，隨著增塑劑用量的增大，膠料的門尼粘度明顯下降，這一方面是由于增塑劑小分子物質(zhì)的滲透作用增大了橡膠分子間的距離，減小了橡膠分子間的作用力，從而降低了膠料的門尼粘度；另一方面，增塑劑DOS和TP-95都含有大量的柔順結(jié)構(gòu)分子，對(duì)橡膠有較好的潤(rùn)滑作用。

2.2.3 物理性能

增塑劑用量對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響如表7所示。

表7 增塑劑用量對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響Tab.7 Effect of plasticizer dosages on physical properties of HNBR vulcanizates

從表7可以看出，隨著增塑劑用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率增大，這是因?yàn)樵鏊軇〥OS和TP-95與HNBR具有較好的相容性，滲透進(jìn)橡膠內(nèi)部的增塑劑會(huì)對(duì)橡膠分子鏈段起包圍與阻隔的作用，增大橡膠分子間的距離，減小橡膠分子間的作用力，提高橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性，從而增大硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率，減小硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。

2.2.4 耐低溫性能

4#—9#配方HNBR硫化膠的TR10分別為－36.3，－38.3，－40.1，－38.8，－40.0和－41.5 ℃。可以看出，當(dāng)增塑劑用量相同時(shí)，采用增塑劑TP-95的硫化膠可以在較低溫度下恢復(fù)拉伸形變，而采用增塑劑DOS的硫化膠則要在略高溫度下才能恢復(fù)拉伸形變，說(shuō)明前者的耐低溫性能略好于后者，這是由于增塑劑TP-95對(duì)膠料的交聯(lián)反應(yīng)的抑制程度更大，使硫化膠的交聯(lián)密度更小，耐低溫性能更好，同時(shí)橡膠分子鏈的彈性越好，耐低溫性能越好。

另外，隨著增塑劑用量的增大，硫化膠的TR10逐漸降低，耐低溫性能越來(lái)越好，這可能是由于使用增塑劑可以增大橡膠分子間的距離，降低橡膠分子間的作用力，提高橡膠分子的柔順性，從而提高硫化膠的耐低溫性能。

2.2.5 耐油性能

增塑劑用量對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響如圖2所示。

圖2 增塑劑用量對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響Fig.2 Effect of plasticizer dosages on oil resistance of HNBR vulcanizates

從圖2可以看出，隨著增塑劑用量的增大，硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率均從正值變?yōu)樨?fù)值，總體而言兩種增塑劑所導(dǎo)致的質(zhì)量變化率和體積變化率變化趨勢(shì)基本相同。這是由于增塑劑DOS和TP-95均會(huì)減小橡膠分子間的作用力，使硫化膠的吸油溶脹增強(qiáng)；同時(shí)，增塑劑DOS和TP-95中含有大量烷烴結(jié)構(gòu)，耐油性能差，在油中易被抽出。當(dāng)增塑劑DOS和TP-95用量較小時(shí)，吸油溶脹占主要地位，硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率均為正值；當(dāng)增塑劑DOS和TP-95的用量繼續(xù)增大時(shí)，增塑劑的抽出逐漸成為主導(dǎo)因素，硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率逐漸變負(fù)值。

綜上所述，當(dāng)采用20份增塑劑DOS時(shí)，HNBR硫化膠的物理性能和耐油性能較好，同時(shí)具有較好的耐低溫性能。

3 結(jié)論

（1）對(duì)比增塑劑DOS，TP-95和759XP，采用增塑劑TP-95的HNBR膠料的t90較短，生產(chǎn)效率高；采用增塑劑795XP的HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較大，但其在液壓油中析出較多，耐油性能較差。

（2）與采用增塑劑TP-95的HNBR硫化膠相比，采用增塑劑DOS的HNBR硫化膠的耐低溫性能較差，但硬度和拉伸強(qiáng)度較大。

（3）隨著增塑劑用量的增大，HNBR硫化膠的耐低溫性能提高，但同時(shí)膠料的門尼粘度和硫化程度降低，綜合物理性能降低，增塑劑遷出更加嚴(yán)重。綜合而言，當(dāng)采用20份增塑劑DOS時(shí)，HNBR硫化膠的物理性能和耐油性能較好，同時(shí)具有較好的耐低溫性能。