何小剛，李洪剛，焦 晨，魏 智，呂 博，羅旭年

[1.鐵科縱橫（天津）科技發(fā)展有限公司，天津 301700；2，北京縱橫機(jī)電科技有限公司，北京 100181]

隨著我國(guó)軌道交通事業(yè)的快速發(fā)展，軌道交通車輛與人們?nèi)粘Ｉ畹年P(guān)系越來(lái)越密切，為人們的出行帶來(lái)便捷性、高效性和安全性[1]。但是近年來(lái)關(guān)于軌道交通車輛環(huán)境及氣味的投訴較為突出，為了有效提高軌道交通車輛的乘坐舒適性，有關(guān)部門相繼出臺(tái)了關(guān)于軌道交通車輛用非金屬材料及總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）限量的相關(guān)規(guī)定[2]。目前根據(jù)軌道交通車輛行業(yè)的TVOC相關(guān)政策規(guī)定，各材料及產(chǎn)品制造商也在逐漸從材料及產(chǎn)品制造技術(shù)等方面著手改進(jìn)。

軌道交通車輛在不同階段可分為全密閉式與半密閉式空間，在一定空間內(nèi)TVOC含量直接影響著人們的舒適感與身體健康。在實(shí)際應(yīng)用中，車輛用材料所含TVOC總量難以測(cè)試和計(jì)算，而衡量車輛空間內(nèi)某種材料的TVOC含量較為可行的方法是測(cè)定該材料的TVOC釋放速率[3]，即在固定的空間內(nèi)該材料在單位時(shí)間內(nèi)的TVOC釋放量。乘客和司機(jī)長(zhǎng)時(shí)間處于TVOC含量過(guò)高的環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)頭昏、胸悶、乏力等不良反應(yīng)[4-5]。地板布作為車輛內(nèi)部地板裝飾材料，使用面積較大，對(duì)車輛內(nèi)部的氣體環(huán)境質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響，因此有效控制地板布的TVOC釋放量是行業(yè)中一項(xiàng)艱巨任務(wù)。

橡膠地板布（以下簡(jiǎn)稱地板布）主要采用天然橡膠和/或合成橡膠，并添加一些配合劑，經(jīng)過(guò)密煉、擠出或壓延、高溫硫化成型而制得。橡膠在合成階段會(huì)有部分溶劑及小分子有機(jī)化合物殘留，而在地板布加工過(guò)程中此類物質(zhì)未能完全揮發(fā)，制成成品后該類物質(zhì)會(huì)在使用過(guò)程中緩慢釋放，因此地板布在使用初期會(huì)略有刺激性氣味產(chǎn)生。橡膠的TVOC主要來(lái)源物質(zhì)為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、甲醛、乙醛、丙烯醛[6-8]、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、環(huán)己酮、壬醛和己醛[9]。此外，膠料中參與化學(xué)反應(yīng)如硫化反應(yīng)等的剩余原料以及在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的部分小分子物質(zhì)。

地板布的TVOC釋放量在不同行業(yè)有著不同的技術(shù)要求與檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[10]。目前國(guó)內(nèi)軌道交通車輛地板布的TVOC釋放量測(cè)定主要采用質(zhì)量損失法和袋子法。本研究采用袋子法[11]分別對(duì)地板布混煉膠、硫化膠和產(chǎn)品進(jìn)行不同條件的停放與烘烤，測(cè)定其TVOC釋放量和釋放速率，并根據(jù)地板布的產(chǎn)品特征提出針對(duì)地板布卷材的TVOC釋放量控制方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1502，日本住友公司產(chǎn)品；高苯乙烯橡膠（HS），牌號(hào)630，意大利埃尼公司產(chǎn)品；乙丙橡膠（EPDM），牌號(hào)4570，美國(guó)陶氏集團(tuán)產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

90 L型重型密煉機(jī)，德國(guó)HF公司產(chǎn)品；FTJYX-1300型擠出機(jī)，內(nèi)蒙古富特橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；AUMA A10SN×1250型鼓式硫化機(jī)，克勞斯瑪菲中國(guó)有限公司產(chǎn)品；20 L聚氟乙烯采樣袋，寧波環(huán)測(cè)實(shí)驗(yàn)器材有限公司產(chǎn)品；AS+VOC 103型便攜式TVOC測(cè)試儀，美國(guó)格雷沃夫公司產(chǎn)品；GM-1.0A型隔膜真空泵，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；DGH型烘箱，寧波紅菱電熱烘箱有限公司產(chǎn)品；通過(guò)式連續(xù)通道烘道，常州市源源機(jī)械有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

SBR/HS和EPDM地板布膠料的配方見表1。

表1 地板布膠料的配方 份Tab.1 Formulations of floor cloth compounds phr

膠料在密煉機(jī)中混煉，在硫化機(jī)上硫化，SBR/HS和EPDM地板布膠料的硫化條件分別為170 ℃×5 min和180 ℃×5 min。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 取樣

（1）混煉膠?；鞜捘z按每托盤1 t整垛放置，并在室溫下自然通風(fēng)停放，每次取托盤整垛的最上層混煉膠片進(jìn)行測(cè)試，規(guī)則為：前期在停放1，7，14和30 d時(shí)進(jìn)行取樣測(cè)試，后期每30 d進(jìn)行一次取樣測(cè)試，共計(jì)測(cè)試240 d（約8個(gè)月）。

（2）硫化膠。分別將室溫自然環(huán)境下停放不同時(shí)間的混煉膠在鼓式硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化膠片裁切成10 cm×20 cm的試樣并自然停放7 d后測(cè)試。

（3）混煉膠擠出成型后在鼓式硫化機(jī)上硫化，制備厚26 m×1 200 mm×4 mm的地板布，其背面打磨后打卷豎立在托盤上。

1.4.2 TVOC測(cè)試

參考軌道交通車輛部件材料的TVOC測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)確定的測(cè)試條件如下：環(huán)境溫度 （23±2） ℃，相對(duì)濕度 50%±10%，試驗(yàn)時(shí)間 （16±0.5） h，采樣袋容量為20 L；操作過(guò)程為：采樣前先將采樣袋置于溫度為（80±2） ℃的恒溫老化箱中進(jìn)行熱處理，測(cè)試前充入約6 L的高純氮?dú)鈱?duì)采樣袋進(jìn)行清洗，共清洗3次，然后將測(cè)試樣品放入采樣袋中，并充入10 L的高純氮?dú)?，關(guān)閉采樣袋閥門，密閉16 h后進(jìn)行TVOC采集測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠和硫化膠的TVOC測(cè)試結(jié)果分析

混煉膠的TVOC跟蹤測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 混煉膠的TVOC測(cè)試結(jié)果Fig.1 Test results of TVOC of compounds

由圖1可知，在室溫自然環(huán)境下混煉膠的TVOC以相對(duì)勻速狀態(tài)向外釋放，且EPDM混煉膠的TVOC釋放量和釋放速率均小于SBR/HS混煉膠。

硫化膠的TVOC跟蹤測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫化膠的TVOC測(cè)試結(jié)果Fig.2 Test results of TVOC of vulcanizates

由圖2可知：混煉膠未停放的情況下，硫化膠的TVOC初始釋放量和初始釋放速率較大，隨著混煉膠停放時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化膠的TVOC初始釋放量和初始釋放速率明顯減??；混煉膠未停放的情況下，SBR/HS硫化膠的TVOC釋放量明顯大于EPDM硫化膠；EPDM硫化膠的TVOC釋放速率較小，而SBR/HS硫化膠的釋放速率較大?？梢缘贸?，兩種混煉膠在室溫自然環(huán)境下停放6～8個(gè)月后，硫化膠的TVOC釋放初始值很小。

雖然混煉膠自然停放對(duì)減小地板布的TVOC初始釋放值有較大的幫助，但是在實(shí)際生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)起來(lái)有一定的困難，混煉膠存放場(chǎng)地和庫(kù)存積壓大的長(zhǎng)期連續(xù)化操作性不強(qiáng)。

2.2 地板布卷材的TVOC測(cè)試結(jié)果分析

2.2.1 相同部位的TVOC測(cè)試

地板布卷材豎立式放置，地板布（卷材卷頭部位試樣）的TVOC測(cè)試結(jié)果如圖3所示（地板布混煉膠未進(jìn)行停放處理）。

圖3 地板布的TVOC測(cè)試結(jié)果Fig.3 Test results of TVOC of floor cloths

由圖3可知：SBR/HS地板布的TVOC初始釋放量明顯大于EPDM地板布，但是在停放21 d后，SBR/HS地板布的TVOC釋放量與EPDM地板布相同；當(dāng)?shù)匕宀季聿脑谑覝刈匀画h(huán)境下停放60～70 d時(shí)，地板布的TVOC釋放量基本可以控制為約1.5 mg·m-3。

通過(guò)對(duì)地板布在室溫自然環(huán)境下的TVOC釋放量分析可知，隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)，地板布的TVOC釋放速率逐漸減小，且TVOC釋放過(guò)程是持續(xù)進(jìn)行的，在地板布不進(jìn)行加熱烘烤處理時(shí)，僅通過(guò)在自然通風(fēng)環(huán)境條件下展開停放，地板布的TVOC釋放量也是可以減小的。

按照當(dāng)前軌道交通車輛制造廠對(duì)于高危部件的相關(guān)政策和技術(shù)要求，以及目前各地板布供應(yīng)商實(shí)際進(jìn)行的烘烤加晾放的后處理措施，進(jìn)行了地板布卷材生產(chǎn)下線停放7 d的烘烤加晾放試驗(yàn)。將烘烤地板布卷材（長(zhǎng)度25 m）豎立式放置在帶通風(fēng)透氣孔的鐵制托盤上，并通過(guò)人工將地板布卷材松卷，地板布的TVOC測(cè)試取樣部位為卷材最外卷層中部，地板布卷材的烘烤狀態(tài)及取樣部位如圖4所示，地板布卷材烘烤后TVOC含量測(cè)試結(jié)果如表2所示。

圖4 地板布卷材烘烤的松卷狀態(tài)及取樣部位Fig.4 Loose roll states during floor cloth rolls baking and sampling site

表2 地板布烘烤后TVOC含量測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of TVOC contents of floor cloths after baking

由表2可知，隨著烘烤溫度的升高，地板布的VOC含量明顯減小[12]，即TVOC釋放量明顯增大。這說(shuō)明采用烘烤加晾放的方式對(duì)地板布的TVOC控制可起到較好的作用[13]。

考慮到地板布材料的老化情況，SBR/HS地板布卷材烘烤溫度建議控制在60 ℃左右（不能低于45 ℃），EPDM地板布卷材烘烤溫度控制在100 ℃左右。

2.2.2 不同部位的TVOC測(cè)試

對(duì)不同烘烤條件和不同取樣部位的地板布進(jìn)行了TVOC含量測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同烘烤條件和不同取樣部位的地板布的TVOC含量測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of TVOC contents of floor cloth rolls under different baking conditions and sampling sites

由表3可知：SBR/HS地板布卷材在豎立式放置和人工松卷狀態(tài)下進(jìn)行烘烤，卷頭部位烘烤效果較好，卷中部位的TVOC含量為卷頭部位的8倍，卷芯部位的TVOC含量為卷頭部位的4.6倍；EPDM地板布卷材也是卷頭部位烘烤效果較好，在2輪90 ℃烘烤條件下卷中部位的TVOC含量為卷頭部位的4.6倍，卷芯部位的TVOC含量為卷頭部置的3.3倍。

軌道車輛用橡膠地板布大都成卷豎立烘烤，由于地板布卷材外卷層與內(nèi)卷層之間的間距難以很好地控制，為了在實(shí)際取樣時(shí)便于操作并減少因取樣而造成的浪費(fèi)，目前均在地板布卷材卷頭部位取樣。

對(duì)于地板布卷材來(lái)講，烘烤在實(shí)際操作方面有一定的困難。地板布卷材的人工松卷程度會(huì)有一定的差異性，而且烘烤環(huán)境、受熱程度及透氣性方面也會(huì)存在不同程度的差異，松卷時(shí)若卷層之間縫隙過(guò)大會(huì)導(dǎo)致豎立式地板布卷材因受熱變軟而傾倒或者局部變形，若卷層之間間隙過(guò)小會(huì)造成地板布卷材外卷層與內(nèi)卷層受熱及烘烤效果不同。如果沒有標(biāo)準(zhǔn)的工裝和工具來(lái)量化松卷程度，卷層與卷層之間的間距等因素全靠人為判斷，實(shí)際操作時(shí)很難保證烘烤均一性。

針對(duì)上述問(wèn)題，本工作采用單層通過(guò)式連續(xù)烘道方式對(duì)地板布進(jìn)行烘烤試驗(yàn)。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，采用單層通過(guò)式連續(xù)烘道方式烘烤，烘烤時(shí)間長(zhǎng)于60 min時(shí)，地板布的TVOC釋放量基本可以控制在1.5 mg·m-3以內(nèi)，而且單層通過(guò)式連續(xù)烘道烘烤方式的烘烤效率也比成卷烘烤明顯提高，同時(shí)地板布卷材的TVOC含量控制也能得到保證。

2.3 新技術(shù)的應(yīng)用

針對(duì)目前地板布的TVOC釋放量、甲醛釋放量及氣味等級(jí)等綜合性環(huán)保技術(shù)要求，就目前市場(chǎng)主要通過(guò)烘烤加晾放的處理來(lái)提高地板布卷材環(huán)保性的方式，從綜合生產(chǎn)的實(shí)際可操作性與產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性看，整卷烘烤的方式對(duì)于地板布的TVOC控制可行性較差，存在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定性；單層通過(guò)式連續(xù)烘道烘烤方式可操作性較強(qiáng)，烘烤效果較好，產(chǎn)品質(zhì)量也可得到有效控制，但是連續(xù)式烘道設(shè)備占地面積比較大，設(shè)備費(fèi)用較高。

為對(duì)地板布的TVOC來(lái)源物質(zhì)進(jìn)行逐項(xiàng)分析與溯源試驗(yàn)，我公司投入大量的人力與物力從各種材料自身的TVOC釋放量和釋放速率著手，進(jìn)行了大量試驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析對(duì)比，同時(shí)對(duì)不同材料的TVOC釋放速率與溫度、時(shí)間建立了對(duì)應(yīng)關(guān)系，篩選出適合地板布制造工藝路線及設(shè)備特點(diǎn)的材料；從膠料的反應(yīng)機(jī)理及配合劑的溶解飽和度進(jìn)行分析，通過(guò)膠料配方的單變量與多變量的正交試驗(yàn)，設(shè)計(jì)出優(yōu)化膠料配方；改進(jìn)膠料和地板布的加工工藝和設(shè)備，制得的地板布不再需要烘烤后處理，其TVOC含量也能保持較低的水平。

3 結(jié)論

（1）在室溫自然環(huán)境下，混煉膠的TVOC以相對(duì)勻速狀態(tài)向外釋放，EPDM混煉膠的TVOC釋放量和釋放速率均小于SBR/HS混煉膠。

（2）隨著混煉膠停放時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化膠的TVOC初始釋放量和初始釋放速率明顯減??；SBR/HS硫化膠的TVOC釋放量和釋放速率大于EPDM硫化膠；兩種混煉膠在室溫自然環(huán)境下停放6～8個(gè)月后，硫化膠的TVOC釋放初始量較小。

（3）地板布卷材在室溫自然環(huán)境下停放60～70 d，地板布的TVOC釋放量基本可以控制為約1.5 mg·m-3。

（4）烘烤加晾放的后處理方式對(duì)地板布的TVOC控制可起到較好的作用。

（5）采用地板布整卷豎立式烘烤方式，卷頭部位烘烤的效果較好，卷中部位中的TVOC含量為卷頭部位的4倍以上，卷芯部位中的TVOC含量為卷頭部位的3倍以上。

（6）地板布卷材采用單層通過(guò)式連續(xù)烘道方式烘烤，烘烤時(shí)間不短于60 min，地板布的TVOC釋放量基本可以控制在1.5 mg·m-3以下。