黃松柏

（中國石油潤滑油公司 產(chǎn)品特種油事業(yè)部，北京 100028）

不溶性硫黃又稱聚合硫[1]，為淡黃色粉末，其分子結(jié)構(gòu)為線性，相對分子質(zhì)量在4 000～40 000之間。不溶性硫黃不溶于二硫化碳，屬無定型結(jié)構(gòu)的橡膠硫化劑，分充油型和非充油型兩大類[2-3]。非充油型不溶性硫黃呈粉末狀，易飛揚(yáng)，運(yùn)輸不便，易污染環(huán)境[4]，在膠料混煉時(shí)不易在橡膠中均勻分散，因此不溶性硫黃一般要進(jìn)行充油處理，以使其顆粒表面完全被油品所包覆。充油還可防止不溶性硫黃的靜電效應(yīng)，杜絕爆炸，對硫化過程中高溫所引起的不溶性硫黃解聚還原也起到一定的抑制作用。不溶性硫黃與橡膠形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善了膠層間的擠壓性能，從而提高了橡膠制品的品質(zhì)[5]。充油型不溶性硫黃廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)。目前不溶性硫黃已成為子午線輪胎的專用硫化劑[6-7]。

隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，子午線輪胎未來幾年仍將高速發(fā)展，勢必帶來不溶性硫黃需求量的強(qiáng)勁增長[8-12]。

昆侖牌橡膠油是國內(nèi)最早開發(fā)的用于不溶性硫黃生產(chǎn)的專用橡膠油[13]，已得到廣泛應(yīng)用。依據(jù)橡膠行業(yè)“十四五”規(guī)劃的要求，圍繞綠色輪胎、智能輪胎、仿生輪胎的發(fā)展方向，積極推動(dòng)綠色助劑充油型不溶性硫黃的研發(fā)、生產(chǎn)達(dá)到世界先進(jìn)水平具有重要意義。

目前，充油型不溶性硫黃工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法為[14-19]：將不溶性硫黃粗品粉碎后，先用油性抽提劑（二硫化碳）在優(yōu)化萃取條件下萃?。ú蝗苄粤螯S與油性抽離劑質(zhì)量比為1∶10），然后抽濾，把含有可溶性硫黃的油性抽提劑分離，得到高品質(zhì)不溶性硫黃，然后將高品質(zhì)不溶性硫黃與橡膠油混合（橡膠油的質(zhì)量占比為4%～34%）并加熱到一定溫度，再在此溫度下高速攪拌一定時(shí)間，得到充油型不溶性硫黃。

本工作采用三大碳型結(jié)構(gòu)橡膠油，在同一條件下制成充油型不溶性硫黃，以此來考察不同碳型結(jié)構(gòu)橡膠油充油型不溶性硫黃的性能差異，并研究其在輪胎中的應(yīng)用特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

硫黃，純度99.9%，山東雙興新材料有限公司產(chǎn)品；二硫化碳，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；芳香基橡膠油、環(huán)烷基橡膠油、石蠟基橡膠油，中國石油潤滑油公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

CPA224S型電子天平，德國賽多利斯公司產(chǎn)品；QM-1SP型球磨機(jī)，南大試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；BL-1L型反應(yīng)釜，西安比朗生物科技有限公司產(chǎn)品；EURO-ST DS25型數(shù)顯攪拌機(jī)，德國IKA公司產(chǎn)品；ZDF6021型真空干燥箱，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；CAV2200型全自動(dòng)運(yùn)動(dòng)粘度儀，美國佳能公司產(chǎn)品；DE40型自動(dòng)密度計(jì)和RE40型自動(dòng)折光儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；7890B-5977B型單四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫科技公司產(chǎn)品；NX-1型密煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司產(chǎn)品；LP-S-50型平板硫化機(jī)，美國萊伯泰科公司產(chǎn)品；AGS-X型電子拉力機(jī)，日本島津公司產(chǎn)品。

1.3 性能測試

1.3.1 橡膠油的性能

橡膠油的運(yùn)動(dòng)粘度按照GB/T 265—1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法》進(jìn)行測定，測試溫度為40 ℃；閃點(diǎn)按照GB/T 3536—2008《石油產(chǎn)品閃點(diǎn)和燃點(diǎn)的測定法（克利夫蘭開口杯法）》進(jìn)行測定；傾點(diǎn)按照NB/SH/T 0886—2014《石油產(chǎn)品傾點(diǎn)的測定 自動(dòng)傾斜法》進(jìn)行測定；折光率按照SH/T 0724—2018《液體烴的折射率和折射色散測定法》進(jìn)行測定，測試溫度為20℃；苯胺點(diǎn)按照GB/T 262—2010《石油產(chǎn)品和烴類溶劑苯胺點(diǎn)和混合苯胺點(diǎn)測定法》進(jìn)行測定；黏重常數(shù)（VGC）按照NB/SH/T 0835—2010《石油餾分黏重常數(shù)（VGC）計(jì)算法》進(jìn)行測定；碳型組成按照SH/T 0725—2002《石油基絕緣油碳型組成計(jì)算法》進(jìn)行測定；硫含量按照SH/T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光法）》進(jìn)行測定；氮含量按照SH/T 0657—2007《液態(tài)石油烴中痕量氮的測定氧化燃料和化學(xué)發(fā)光法》進(jìn)行測定；烴類組成占比按照SH/T 0659—1998 《瓦斯油中飽和烴餾分的烴類測定法》進(jìn)行測定。

1.3.2 不溶性硫黃的性能

不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性按照 HG/T 2525—2011《橡膠用不溶性硫黃》中測量方法進(jìn)行測定；分散性以目測評價(jià)，分為好、較好、一般和差4檔，好的產(chǎn)品表現(xiàn)為松散態(tài)、不成球、不飛揚(yáng)。

1.3.3 硫化膠的性能

硫化膠的物理性能和耐熱老化性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠油的理化性質(zhì)和烴類結(jié)構(gòu)組成

橡膠油的理化性質(zhì)和烴類結(jié)構(gòu)組成分別如表1和2所示。

表1 橡膠油的理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of rubber oils

表2 橡膠油的烴類結(jié)構(gòu)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 Hydrocarbon structure compositions (mass fractions) of rubber oils %

由表1和2可知：石蠟基橡膠油中的直鏈烷烴含量最高；芳香基橡膠油雖然經(jīng)過加氫處理，但仍存在有害芳烴，其中單環(huán)芳烴含量高，多環(huán)芳烴含量較低，因此其在獲得與橡膠更好的相容性的同時(shí)依舊存在環(huán)保問題；環(huán)烷基橡膠油中總環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.2%，主要為二、三、四環(huán)烷烴，由于環(huán)烷基橡膠油采用高壓加氫工藝生產(chǎn)，所以其不含芳烴和金屬元素。如果橡膠油中金屬物質(zhì)含量高，可能會(huì)加速不溶性硫黃的還原。

2.2 不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性和分散性

硫化體系必須確保輪胎膠料在高溫混煉和壓延過程中的安全性，因此熱穩(wěn)定性成為不溶性硫黃的重要性能。國內(nèi)不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性與國外同類產(chǎn)品相比仍有相當(dāng)大的差距。目前國內(nèi)不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性為80%左右，美國施多福化學(xué)公司同類產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性在90%以上，處于世界領(lǐng)先地位。分散性優(yōu)劣直接影響不溶性硫黃使用效果，分散性好的不溶性硫黃與橡膠捏合時(shí)能均勻分散，硫化效果好。

采用同一批次不溶性硫黃，分別充入芳香基橡膠油、環(huán)烷基橡膠油和石蠟基橡膠油，制成橡膠油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.8%的充油型不溶性硫黃，考察其熱穩(wěn)定性和分散性，結(jié)果如表3所示。

表3 不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性和分散性Tab.3 Thermal stabilities and dispersions of insoluble sulfurs

由表3可知：充油型不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性優(yōu)于非充油型不溶性硫黃；環(huán)烷基橡膠油不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性和分散性最好；石蠟基橡膠油不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性較好，但分散性差，易結(jié)塊；芳香基橡膠油不溶性硫黃由于橡膠油含有不飽和的芳烴而易氧化變質(zhì)，其熱穩(wěn)定性較差。

2.3 充油型不溶性硫黃在輪胎中的應(yīng)用

本工作充油型不溶性硫黃（橡膠油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.8%）在輪胎膠料中的應(yīng)用試驗(yàn)配方（用量/份）為：天然橡膠 100，炭黑N375 42，白炭黑10，氧化鋅 8，防老劑 4020 2，充油型不溶性硫黃（變品種） 5，促進(jìn)劑TBBS 1.2。充油型不溶性硫黃為芳香基橡膠油不溶性硫黃、環(huán)烷基橡膠油不溶性硫黃、石蠟基橡膠油不溶性硫黃的試驗(yàn)配方編號(hào)分別為1#，2#，3#。膠料在開煉機(jī)上混煉，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為151 ℃×30 min。硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of vulcanizates

從表4可以看出，硫化膠的物理性能與不溶性硫黃填充的橡膠油類型密切相關(guān)，2#配方硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度最高，3#配方硫化膠最低。分析原因，石蠟基橡膠油是空間位阻小的直鏈烴分子結(jié)構(gòu)，更容易遷移至硫化膠表面而導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，同時(shí)其與橡膠的相容性最差，導(dǎo)致硫化膠的物理性能最差。1#配方硫化膠的拉斷永久變形最小，原因是芳香基橡膠油的密度最大，溶解性能最好，形成的空間結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。但是由于芳香基有極性，會(huì)消弱交聯(lián)點(diǎn)，因此1#配方硫化膠的其他性能不如2#配方硫化膠。

100 ℃×48 h熱老化后硫化膠的物理性能如表5所示。

表5 熱老化后硫化膠的物理性能Tab.5 Physical properties of vulcanizates after thermal aging

從表5可以看出，熱老化后硫化膠的物理性能下降，但2#配方硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度依舊最高，3#配方硫化膠依舊最低，1#配方硫化膠的拉斷永久變形仍最小。

3 結(jié)論

（1）相比于芳香基橡膠油，環(huán)烷基和石蠟基橡膠油不含有害芳烴，更為環(huán)保。

（2）充油型不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性優(yōu)于非充油型不溶性硫黃；環(huán)烷基橡膠油不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性和分散性最好；石蠟基橡膠油不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性較好，但易結(jié)塊，分散性差，不能滿足使用要求；芳香基橡膠油不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性最差。

（3）使用環(huán)烷基橡膠油不溶性硫黃的硫化膠的物理性能最優(yōu)，使用芳香基橡膠油不溶性硫黃的硫化膠物的理性能較好，使用石蠟基橡膠油不溶性硫黃的硫化膠的物理性能最差。

環(huán)烷基橡膠油是不溶性硫黃理想的填充油，將得到更加廣泛的應(yīng)用。