田文增，魏 敏

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

鋰硫電池的大部分問題集中在硫基正極材料中，并且對(duì)鋰金屬的腐蝕也主要是由多硫離子的穿梭效應(yīng)所造成的，因此硫基正極材料是決定鋰硫電池性能的主要因素。近年來對(duì)于鋰硫電池的研究工作也主要集中在硫基正極，通過對(duì)正極材料的改性研究工作進(jìn)行總結(jié)，硫基正極材料可以分為兩大類。一種材料是單質(zhì)硫基復(fù)合材料，在這種材料中，硫仍是單質(zhì)硫的狀態(tài)存在，所用的電解液仍然為醚類電解液。由于多硫離子在醚類電解液中的溶解度大，因此在充放電過程中仍然會(huì)發(fā)生多硫離子的“穿梭效應(yīng)”，造成活性物質(zhì)損失，電池容量衰減。另一種材料是非溶解機(jī)制的硫基正極材料，在以這種材料為正極的鋰硫電池中，所用的電解液為鋰離子電池中常用的碳酸酯類電解液，由于碳酸酯類對(duì)單質(zhì)硫和多硫離子的溶解度非常小，可以有效避免“穿梭效應(yīng)”的發(fā)生，因此電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)性。本文分別對(duì)此兩大類硫基正極材料進(jìn)行綜述。

1 單質(zhì)硫基復(fù)合材料

1.1 碳/單質(zhì)硫復(fù)合材料

1.1.1 多孔碳/硫復(fù)合材料

多孔碳材料具有良好的導(dǎo)電性和高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，因此將單質(zhì)硫與其組成復(fù)合材料后，可以提高正極材料導(dǎo)電性，并且其多孔結(jié)構(gòu)可以將活性硫通過表面附著或者毛細(xì)吸附作用限制在一定區(qū)域中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，從而有效地抑制多硫離子在電解液中的“穿梭效應(yīng)”，降低活性物質(zhì)的損失。

通過提高活性硫的利用率，可以最終提高電池的電化學(xué)性能。Nazar課題組首先于2009年研究出了一種有序介孔碳（CMK-3）/單質(zhì)硫復(fù)合材料，如圖1所示[1]。當(dāng)復(fù)合材料中的硫含量為70 wt%時(shí)，相應(yīng)的電池表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作具有非常重要的意義，它掀起了研究單質(zhì)硫基復(fù)合材料的熱潮。根據(jù)多孔碳孔徑的大小，可以分為微孔碳（D<2 nm）、介孔碳（2 nm50 mn）。研究發(fā)現(xiàn)，微孔和介孔結(jié)構(gòu)可以通過毛細(xì)作用更好地吸附多硫化鋰，從而有效抑制多硫化鋰向電解液中的“穿梭效應(yīng)”。當(dāng)孔徑越小時(shí)，毛細(xì)作用越強(qiáng)，更利于吸附多硫化鋰，因此多孔碳對(duì)于多硫化鋰的吸附作用程度為：微孔碳>介孔碳>大孔碳；另外，有序的多孔結(jié)構(gòu)比無序的多孔結(jié)構(gòu)更有利于電解液的滲透和鋰離子傳輸，對(duì)于硫活性物質(zhì)的利用率和倍率性能而言是有序結(jié)構(gòu)>無序結(jié)構(gòu)。

圖1 有序介孔碳/單質(zhì)硫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖[1]

Wang等制備了具有多層碳壁的中空介孔碳球，如圖2所示[2]。以該中空介孔碳材料為活性硫載體制備的中空碳球/硫復(fù)合材料中的硫含量高達(dá)86%，在0.1 C倍率下，以該材料制備的電池首次放電比容量高達(dá)1350 mAh/g，在200次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)92%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。Lou等利用SnO2為硬模板制備了雙碳壁中空碳球，并將其與硫共熱得到了硫含量為64%的中空碳球/硫復(fù)合材料[3]。以該材料正極制備的電池在0.1 C倍率下，首次放電比容量為1021 mAh/g，在100次循環(huán)后容量保持在690 mAh/g，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

圖2 中空碳球/硫復(fù)合材料制備過程示意[2]

1.1.2 石墨烯/硫復(fù)合材料

石墨烯具有電導(dǎo)率髙、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度及柔韌性髙等優(yōu)點(diǎn)，因此其被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、航天、環(huán)保等領(lǐng)域。當(dāng)石墨烯(或氧化石墨烯)被用于鋰硫電池體系中作為硫的載體時(shí)，石墨烯(或氧化石墨烯)的二維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)可提高正極材料導(dǎo)電性，同時(shí)其良好的柔韌性可有效的緩解充放電過程中硫的體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)破壞，從而提高電池性能。另外，石墨烯(或氧化石墨烯)表面可通過各種官能團(tuán)進(jìn)行修飾，形成功能化石墨烯，修飾的官能團(tuán)能夠?qū)Χ嗔螂x子產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而抑制多硫離子的穿梭。

Kim等利用浸潰法制備了硫含為74%的石墨烯/單質(zhì)硫復(fù)合材料[4]。以該材料為正極的電池首次放電比容量為1237 mAh/g，在50次循環(huán)后容量保持率為67%，具有良好的電化學(xué)性能。Cheng等利用石墨烯泡沫為硫的載體制備了3D結(jié)構(gòu)的石墨烯/硫復(fù)合材料[5]。如圖3所示，由于該材料可直接被制備成正極片，因此正極不含鋁集流體和粘結(jié)劑，并且正極中的載硫量高達(dá)10.1 g/cm2。在1500 mA/g電流密度下，在100次循環(huán)后容量保持在448 mAh/g，表現(xiàn)出了較高的比容量和循環(huán)性能。

圖3 3D石墨烯/硫復(fù)合材料制備過程示意圖[5]

1.1.3 碳納米管/硫復(fù)合材料

碳納米管具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的長程導(dǎo)電性，并且能夠利用碳納米管構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)納米管與硫復(fù)合后，能夠?yàn)榱虻碾娀瘜W(xué)反應(yīng)提供了良好的電子和離子傳輸能力，從而提高硫的利用率及電化學(xué)活性。Zhang等先將多壁碳納米管與硫復(fù)合制備出碳納米管/硫復(fù)合材料，再利用垂直狀的碳納管與其進(jìn)行復(fù)合，在乙醇中自上而下地組裝成了獨(dú)立支撐正極[6]。如圖4所示，這種正極不需要鋁集流體和粘結(jié)劑，該正極中載硫量高達(dá)6.3 g/cm2。首次放電比容量為995 mAh/g，在0.05 C放電倍率下150循環(huán)后，每周的容量衰減率僅為0.2%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等利用硝酸對(duì)碳納米管的表面進(jìn)行處理后，得到了具有羧基官能團(tuán)的碳納米管，將其與硫復(fù)合后得到多孔碳納米管的復(fù)合材料[7]。以此復(fù)合材料制備的正極在0.5 A/g電流密度下循環(huán)200次后，放電比容量仍保持在780 mAh/g，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)的碳納米管/硫復(fù)合材料制備過程示意圖[6]

1.2 金屬化合物/單質(zhì)硫復(fù)合材料

為了進(jìn)一步提高鋰硫電池的電化學(xué)性能，在正極材料是添加金屬或金屬化合物是一種有效地措施。在充放電過程中，材料中的金屬離子一方面可以對(duì)多硫離子產(chǎn)生強(qiáng)的吸附作用，減少多硫離子的溶解、遷移，從而減少活性物質(zhì)損失；另一方面金屬化合物具有一定的導(dǎo)電能力，不會(huì)影響電極內(nèi)部的電子和離子傳導(dǎo)，保證電化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行。

Wang采用超聲浸漬和同步干燥的方法制備了微孔碳/Cu-S復(fù)合材料，如圖5所示[8]。研究表明，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，銅與硫之間存在相互作用力，從而能夠?qū)α虍a(chǎn)生吸附作用，提高電池循環(huán)性能。以該材料為正極制備的電池在100 mA/g電流密度下，循環(huán)500次后容量保持在600 mAh/g，庫侖效率接近100%。

圖5 微孔碳-銅-硫 復(fù)合材料制備過程示意圖[8]

1.3 聚合物/單質(zhì)硫復(fù)合材料

除了上述碳/硫復(fù)合材料和金屬化合物/硫復(fù)合材料之外，研究者們對(duì)于導(dǎo)電聚合物/硫復(fù)合材料也進(jìn)行了研究。聚合物尤其是導(dǎo)電聚合物具有導(dǎo)電性高、成膜性和柔韌性好、官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)，能夠在一定程度上提高硫基正極材料的導(dǎo)電性、緩解在充放電過程中硫體積變化對(duì)正極結(jié)構(gòu)的破壞，并且聚合物上豐富的官能團(tuán)能免對(duì)多硫離子起到吸附作用。

Cui在膠狀硫表面分別包覆聚苯胺、聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩，制備出了三種聚合物/單質(zhì)硫復(fù)合材料，如圖6所示[9]。在0.2 C倍率下，由三種材料制備出的電極都表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。通過理論計(jì)算和電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)，聚3,4-乙烯二氧噻吩和硫化鋰之間的結(jié)合能最強(qiáng)，具有強(qiáng)的吸附作用，并且聚3,4-乙烯二氧噻吩具有較高的電導(dǎo)率，能夠起到減小電極中電荷轉(zhuǎn)移阻抗的作用，因此三種材料相比較，聚3,4-乙烯二氧噻吩/單質(zhì)硫復(fù)合材料具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖6 聚苯胺/硫、聚吡咯/硫和聚3,4-乙烯二氧噻吩/硫復(fù)合材料制備過程及循環(huán)性能示意圖[9]

2 非溶解機(jī)制含硫正極材料

在鋰硫電池正極材料的研究過程中，除了上述單質(zhì)硫基復(fù)合材料外，還有一種非溶解機(jī)制的含硫正極材料。非溶解機(jī)制的含硫正極材料主要包含硫化碳正極材料和微孔碳/硫正極材料。與單質(zhì)硫基復(fù)合材料不同，硫化碳材料是通過熱處理使單質(zhì)硫發(fā)生開環(huán)形成各種形式的硫自由基，然后硫自由基與導(dǎo)電高分子骨架中的極性碳原子發(fā)生反應(yīng)形成C-S鍵，從而使硫自由基以共價(jià)鍵的形式連接在導(dǎo)電高分子骨架上，形成硫化碳正極材料。

2.1 硫化碳炔正極材料

Yang采用聚偏二氯乙烯脫氯化氫的方法制備了具有類碳炔結(jié)構(gòu)的碳材料，然后將共熱類碳炔與單質(zhì)硫制備出了具有“主鏈導(dǎo)電、側(cè)鏈儲(chǔ)能”結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的硫化碳炔正極材料，如圖7所示[10]。所制備出的材料硫含量為54%，0.1 C倍率下，在碳酸酯類電解液中循環(huán)200次后容量保持在960 mAh/g，按整個(gè)材料計(jì)算放電比容量為518 mAh/g。與第二次相比，容量保持率高達(dá)96%。并且該材料在醚類電解液中也保持了良好的循環(huán)性能，但是容量稍低，研究者認(rèn)為主要是因?yàn)樵邗ヮ愲娊庖褐蠸m(1≤m≤4)不會(huì)溶解，可直接與鋰離子發(fā)生反應(yīng)。但在醚類電解液中，雖然Sm(1≤m≤4)在不溶解的情況下也可直接與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，但醚類電解液由于極性較大會(huì)造成硫的少量溶解，從而造成了一小部分活性硫的流失。對(duì)于首次不可逆容量損失的原因，研究者認(rèn)為主要是因?yàn)榱蚧既仓须娀瘜W(xué)活性很高的表面活性基團(tuán)會(huì)消耗一部分的鋰離子，并且在電化學(xué)反應(yīng)中不可避免的會(huì)有一些失活的硫化鋰生成。

圖7 硫化碳炔的理想結(jié)構(gòu)及其合成路線圖[10]

2.2 硫化醇正極材料

2016年日本國家先進(jìn)工業(yè)技術(shù)所利用含有5-10個(gè)碳原子的醇與硫熱處理制備了不同的硫化醇正極材料[11]。所制備材料中的硫含量在60-66%之間，在30 mA/g電流密度下，含有九個(gè)碳原子的硫化醇正極材料電化學(xué)性能最好，首次放電比容量按復(fù)合材料計(jì)算約為1 000 mAh/g，第二次放電比容量約為700 mAh/g。循環(huán)50次后，與第二次放電容量相比，容量保持率為82%，表現(xiàn)出了較髙的比容量和良好的循環(huán)性能，但是未報(bào)道長循環(huán)壽命數(shù)據(jù)。并且在文章中報(bào)道了這種材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，研究者認(rèn)為在放電過程中S-S鍵發(fā)生斷裂生成Li2S，而C-S鍵不斷裂生成C-S-Li，充電過程中發(fā)生可逆的氧化反應(yīng)。

2.3 硫化聚丙烯腈正極材料

相對(duì)于上述三種非溶解機(jī)制正極材料，硫化聚丙烯腈材料是被研究較多的硫化碳正極材料。與上述三種材料相比，硫化聚丙烯腈的放電比容量更高，若按整個(gè)復(fù)合材料計(jì)算，比容量可達(dá)到800 mAh/g，并且循環(huán)性能優(yōu)異，因此硫化聚丙烯腈是在高比能二次鋰電池中最具有應(yīng)用前景的正極材料之一。

Wang首先利用聚丙烯腈與硫熱處理制備了硫化聚丙烯腈正極材料[12]。材料的硫含量為54.3%，首次放電比容量為850 mAh/g，50次循環(huán)后容量為600 mAh/g (比容量以整個(gè)復(fù)合材料計(jì)算)。在后續(xù)工作中，其課題組又利用石墨烯、碳納米管等高導(dǎo)電材料與硫化聚丙烯腈復(fù)合達(dá)到提高其電化學(xué)性能的目的。

清華大學(xué)何向明課題組采用首先在密閉體系中熱處理聚丙烯腈和硫，然后再除去材料表面多余的單質(zhì)硫的方式制備了含硫量為41%的硫化聚丙烯腈正極材料。該材料在20 mA/g電流密度下，循環(huán)100次后放電比容量按復(fù)合材料計(jì)算為700 mAh/g，與第二次相比容量保持率為99.4%。如果按硫含量計(jì)算，放電比容量為1707 mAh/g，這一數(shù)據(jù)超過了硫的理論比容量。該課題組考察了熱處理溫度對(duì)硫化聚丙烯腈電化學(xué)性能的影響，分別在300°C、350°C和400°C下制備了三種硫化聚丙烯腈材料[13]。研究表明了在350°C下制備的硫化聚丙烯腈材料具有更加完整的分子結(jié)構(gòu)，因此其電化學(xué)性能最優(yōu)。350°C下制備的硫化聚丙烯腈材料，首次放電比容量按復(fù)合材料計(jì)算高達(dá)984 mAh/g，第二次放電比容量為810 mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量高達(dá)795 mAh/g。這一電化學(xué)性能也是目前所有課題組報(bào)道的硫化聚丙烯腈電化學(xué)性能中最優(yōu)的數(shù)據(jù)。從何向明課題組的工作可以看出，制備具有高比容量、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的硫化聚丙烯腈正極材料是可以實(shí)現(xiàn)的，只是目前影響硫化聚丙烯腈電化學(xué)性能的制備條件還不明確。

3 結(jié)論

目前單質(zhì)硫基正極材料所使用的電解液為醚類電解液，因此在充放電過程中仍然會(huì)發(fā)生多硫離子的溶解、擴(kuò)散帶來嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，從而使電池循環(huán)性能變差。非溶解機(jī)制的含硫正極材料具有循環(huán)性能優(yōu)異、庫侖效率接近100%、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，因此在高比能二次鋰電池中具有廣泛的應(yīng)用前景。通過對(duì)幾種非溶解機(jī)制的含硫正極材料電化學(xué)性能比較可以發(fā)現(xiàn)，硫化聚丙烯腈正極材料具有更高的比容量，按復(fù)合材料計(jì)算，其放電比容量可達(dá)600-800 mAh/g，并且循環(huán)性能優(yōu)異，因此在高比能二次鋰硫電池中實(shí)用化進(jìn)程中，硫化聚丙烯腈正極材料具有更大的應(yīng)用潛力。