鐘鑫鵬，于中偉，劉洪全，陳永浩，黃宇愷，忻睦迪

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

正丁烷是優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料，也是氧化法制順酐的原料[1-2]。近年來(lái)，中國(guó)乙烯產(chǎn)能增加，限塑令下，生物降解材料市場(chǎng)快速興起，帶動(dòng)了順酐及其上游正丁烷需求量的增加。在中國(guó)，正丁烷主要來(lái)源于催化裂化、烴類水蒸汽裂解、加氫裂化等石油煉制過(guò)程副產(chǎn)的混合丁烷，例如催化裂化副產(chǎn)丁烷中正丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為40%，其余為異丁烷[3-4]。對(duì)于沒(méi)有烷基化裝置的化工型煉油廠，異丁烷通常作為低附加值產(chǎn)品處理[5]。因此，開(kāi)發(fā)異丁烷異構(gòu)化技術(shù)，增產(chǎn)市場(chǎng)急需的正丁烷，對(duì)于提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益、助力煉油企業(yè)向化工轉(zhuǎn)型具有重要意義。

從異丁烷異構(gòu)化研究進(jìn)展來(lái)看，現(xiàn)有固體超強(qiáng)酸異丁烷異構(gòu)化研究主要是金屬中心的調(diào)變，且反應(yīng)溫度較高，高溫下酸中心易流失，且副反應(yīng)劇烈，正丁烷的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性并不理想，因此，需要研究提升固體超強(qiáng)酸催化劑性能的方法，以降低反應(yīng)溫度和能耗，使其在異丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中具有更好的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

異丁烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%)，北京環(huán)宇京輝公司產(chǎn)品；氫氧化鋯(Zr(OH)4)由中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司提供；硝酸和硫酸，均為分析純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石粉，Sasol公司產(chǎn)品；氯鉑酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400比表面測(cè)定儀，利用低溫N2吸附-脫附法(BET法)對(duì)催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，吸附N2前先將催化劑在250 ℃、1.3 Pa的條件下預(yù)處理4 h。采用日本理學(xué)D/MAX-3A型衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，分析條件為：CuKα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～70°，步寬0.02°。采用南京華欣分析儀器制造有限公司生產(chǎn)的HX-HW8B型高頻紅外硫碳分析儀測(cè)定催化劑硫含量。采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALab250型X射線光電子能譜儀測(cè)定催化劑中S、Zr等元素的電子結(jié)合能，激發(fā)光源為AlKα靶X射線，以C 1s結(jié)合能284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

異丁烷異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)方法與文獻(xiàn)[11]報(bào)道的方法相同，采用Avantium公司設(shè)計(jì)的16通道固定床高通量裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體評(píng)價(jià)方法如下：將制備的催化劑破碎并篩分，取0.5 g 20～40目的催化劑樣品和0.5 g相同粒徑的碳化硅顆粒，混合均勻，裝入反應(yīng)管恒溫段，上、下兩端裝填碳化硅。先將催化劑在500 ℃下空氣氣氛中活化3 h，然后降溫，120 ℃下氮?dú)庵脫Q2 h，再用氫氣置換2 h，調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度和壓力，待溫度和壓力穩(wěn)定后，啟動(dòng)進(jìn)料泵。異丁烷原料經(jīng)進(jìn)料泵、質(zhì)量流量計(jì)和液體分配器，平均分成16股，同時(shí)，氫氣經(jīng)氣體質(zhì)量流量計(jì)、氣體分配器，均勻分成16股，二者進(jìn)入由16個(gè)反應(yīng)管組成的反應(yīng)單元，將1股液體原料和1股氣體原料通入到每個(gè)反應(yīng)管中，二者先在反應(yīng)管頂部混合，然后進(jìn)入反應(yīng)管中與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物由閥組采樣、Agilent7890A氣相色譜儀在線分析。

通過(guò)異丁烷轉(zhuǎn)化率(xisobutane，%)、正丁烷選擇性(sn-butane，%)和正丁烷收率(yn-butane，%)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，計(jì)算方法如式(1)～式(3)所示。

xisobutane= 100% -wisobutane

(1)

(2)

yn-butane=xisobutane×sn-butane

(3)

式(1)～(3)中：wn-butane為反應(yīng)產(chǎn)物中正丁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wisobutane為反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征結(jié)果

表1 PSZA催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果Table 1 N2 adsorption-desorption characterization results of PSZA catalysts

2.2 XRD表征結(jié)果

圖催化劑的孔徑分布曲線Fig.1 Pore size distribution curve of

Tetragonal ZrO2； Monoclinic ZrO2圖催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts

2.3 硫含量分析

根據(jù)硫含量分析結(jié)果，結(jié)合氮?dú)馕降玫降拇呋瘎┍缺砻娣e數(shù)據(jù)，計(jì)算得到高溫焙燒后催化劑表面的硫分布密度，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，720 ℃焙燒所得催化劑對(duì)應(yīng)的硫分布密度最高。

表催化劑的硫含量和硫分布密度Table 2 Sulfur content and sulfur distribution density of

2.4 XPS表征結(jié)果

圖催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of catalysts(a)S 2p；(b)Zr 3d

2.5 催化劑的異丁烷異構(gòu)化性能

2.6 不同反應(yīng)溫度下催化劑的活性

與正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)相反，異丁烷異構(gòu)化屬于可逆微吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，升高溫度有利于提高異丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率，但升溫也會(huì)加速催化劑積炭失活，并加劇裂解和歧化等副反應(yīng)，使正丁烷選擇性進(jìn)一步下降。以PSZA720為催化劑，在反應(yīng)壓力1.8 MPa、MHSV 2 h-1、氫/烴摩爾比0.1條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)異丁烷異構(gòu)化催化性能的影響，異丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烷選擇性隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系如圖5所示，不同反應(yīng)溫度下異丁烷異構(gòu)化的產(chǎn)物分布見(jiàn)表3。

圖催化劑的異丁烷異構(gòu)化性能Fig.4 Isobutane isomerization performance of Reaction conditions：T=200 ℃；p=1.8 MPa； MHSV=2 h-1；n(H2)/n(Isobutane)=0.1

由圖5可知：在反應(yīng)溫度190～220 ℃范圍內(nèi)，異丁烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的提高而升高，而正丁烷選擇性則逐漸降低。值得指出的是，在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.9%，正丁烷選擇性為71.7%，正丁烷收率達(dá)到31.44%(見(jiàn)表3)。與文獻(xiàn)[13-17]報(bào)道的結(jié)果相比，正丁烷收率基本持平，而反應(yīng)溫度降低了約200 ℃。較低的反應(yīng)溫度可以節(jié)省能源，降低能耗，也有利于延長(zhǎng)催化劑壽命，具有更好的應(yīng)用前景。

從表3中異丁烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布來(lái)看，主要的副產(chǎn)物為丙烷和戊烷，表明發(fā)生了歧化副反應(yīng)。這說(shuō)明，以硫酸化氧化鋯型固體超強(qiáng)酸為催化劑時(shí)，異丁烷異構(gòu)化反應(yīng)與正丁烷異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理相似，均以雙分子機(jī)理為主，如圖6所示。該機(jī)理在熱力學(xué)上更加有利，需要的反應(yīng)溫度更低[26]。值得指出的是，與正丁烷異構(gòu)化的反應(yīng)結(jié)果[11]相比，反應(yīng)溫度同為190 ℃時(shí)，異丁烷異構(gòu)化的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯更低，說(shuō)明異丁烷異構(gòu)化反應(yīng)所需要的條件更加苛刻，對(duì)催化劑的性能尤其是酸強(qiáng)度的要求也更高，因此異丁烷異構(gòu)化還適合作為表征固體催化劑酸強(qiáng)度的探針?lè)磻?yīng)[27]。雙分子機(jī)理指出，丁烷異構(gòu)化過(guò)程會(huì)形成C8中間體，C8中間體均裂可生成目標(biāo)產(chǎn)物，而異裂就會(huì)生成歧化產(chǎn)物丙烷和戊烷[28-29]。從表3還可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烷和戊烷收率迅速上升，歧化、裂解等副反應(yīng)加劇，促進(jìn)了戊烷的二次轉(zhuǎn)化，這與正丁烷異構(gòu)化的反應(yīng)規(guī)律相似[11]。

圖5 不同反應(yīng)溫度(T)下PSZA720催化劑的 異丁烷異構(gòu)化性能Fig.5 Isobutane isomerization performation of PSZA720 catalyst at different reaction temperatures (T) Reaction conditions：p=1.8 MPa；MHSV=2 h-1； n(H2)/n(Isobutane)=0.1

表3 不同反應(yīng)溫度(T)下PSZA720催化劑的異丁烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布Table 3 Products distributions of isobutane isomerization over PSZA720 catalyst at different reaction temperatures (T)

圖6 異丁烷異構(gòu)化反應(yīng)雙分子機(jī)理Fig.6 Bimolecular mechanism of isobutane isomerization

3 結(jié) 論