關(guān) 杰， 毛慧敏， 王 燦， 陳楠楠， 胡中成，趙小年， 劉國(guó)發(fā)， 王飛俊， 邵自強(qiáng)*

防紫外線銻烯/納米纖維素復(fù)合膜的制備及其性能研究

關(guān) 杰1， 毛慧敏1， 王 燦1， 陳楠楠1， 胡中成2，趙小年2， 劉國(guó)發(fā)2， 王飛俊1， 邵自強(qiáng)1*

（1. 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京 100081；2. 河北業(yè)之源新材料股份有限公司河北省纖維素醚衍生物技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 052260）

為制備防紫外線功能的納米纖維素復(fù)合膜，選用納米纖維素（CNF）和紫外線吸收納米材料銻烯納米片（Sb），通過(guò)真空輔助抽濾的方法制備了純CNF和Sb復(fù)合纖維素膜。用掃描電子顯微鏡、萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)和紫外―可見(jiàn)―近紅外分光光度計(jì)等分析了銻烯/納米纖維素復(fù)合膜的微觀形貌、力學(xué)性能和紫外防護(hù)性能等。結(jié)果表明：銻烯納米片的加入提升了復(fù)合納米纖維素膜的紫外吸收和防護(hù)性能，當(dāng)銻烯納米片的添加量為10%時(shí)，納米纖維素復(fù)合膜的紫外防護(hù)能力達(dá)到最大值，幾乎沒(méi)有紫外線可以透過(guò)復(fù)合膜。因此，銻烯/納米纖維素復(fù)合膜是非常優(yōu)異的防紫外線制品。

銻烯納米片；紫外線吸收材料；納米纖維素；紫外防護(hù)性能

過(guò)度暴露在陽(yáng)光下會(huì)導(dǎo)致有機(jī)材料和生物體的損傷，具體表現(xiàn)為染料和顏料變色、塑料和紙張變黃、樣品機(jī)械性能喪失（開(kāi)裂）、皮膚被曬傷以及其他與紫外線有關(guān)的問(wèn)題，因此預(yù)防紫外線對(duì)材料、藥品和生物體獨(dú)特的化學(xué)、物理和生物特性的損失或變化尤為重要[1]。太陽(yáng)光中的紫外線輻射是造成上述現(xiàn)象的根本原因。研究表明，紫外線由UV-A（320～400 nm）、UV-B（280～320 nm）和UV-C（200～280）三個(gè)波段組成[2]。其中，UV-C高能量部分可以被大氣層中的臭氧吸收，而UV-A和UV-B波段的光線可以穿過(guò)大氣層形成紫外輻射[3]。因此，對(duì)紫外線的防護(hù)主要是針對(duì)于UV-A和UV-B波段的紫外光的防護(hù)。

目前，用于紫外防護(hù)的材料可以分為無(wú)機(jī)納米材料和有機(jī)功能材料。無(wú)機(jī)納米紫外防護(hù)材料主要有石墨烯（GO）[4-5]、二氧化鈦（TiO2）[6-7]和納米銀（Ag-NPs）[8-9]等納米材料。WANG等[4]通過(guò)氫鍵將GO接枝到織物表面后，織物的紫外防護(hù)能力較接枝前提升了70倍。ZHANG等[6]將TiO2納米粒子引入到殼聚糖膜后，殼聚糖膜的抗紫外能力得到較大的提升。BABAAHMADI等[9]在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）表面涂覆了rGO-AgNPs納米復(fù)合材料，使織物的防紫外線能力提升了180倍。雖然大多數(shù)無(wú)機(jī)納米材料具有效率高、成本低和廣泛的商業(yè)可用性等優(yōu)點(diǎn)，但在制備的過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。有機(jī)功能紫外防護(hù)材料有殼聚糖[10-11]、植物多糖果膠[12]和明膠[13]等。Shankar等[10]報(bào)道了殼聚糖可以吸收整個(gè)紫外光譜區(qū)的紫外光。Ezati等[12]報(bào)道的植物多糖果膠也具有90%的紫外防護(hù)能力。ZOU等[14]證明了果膠/聚甲基丙烯酸甲酯配合物也具有紫外防護(hù)能力。然而，聚合物型紫外防護(hù)材料制備工藝復(fù)雜，制品在紫外照射下容易老化導(dǎo)致性能變差。多酚類(lèi)紫外防護(hù)材料包括木質(zhì)素[15]、黑色素[16]、姜黃素[17]和花青素[18]等。SADEGHIFAR等[15]證明了通過(guò)調(diào)控木質(zhì)素的濃度和類(lèi)型可以抵擋幾乎100%的紫外線。ROY等人[19]利用黑色素的寬帶紫外―可見(jiàn)吸收制備了可重復(fù)利用的抗紫外食品包裝膜。ALIZADEH等人[20]通過(guò)調(diào)節(jié)從楊梅中提取的花青素可以阻擋370 nm以下的紫外線。盡管多酚類(lèi)紫外防護(hù)材料是一種更為安全和環(huán)保材料，但是由于其組分復(fù)雜，提取工藝比較繁瑣，提取成本較高的缺點(diǎn)限制了其在紫外防護(hù)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。相較于有機(jī)功能材料，半導(dǎo)體和金屬納米材料制備工藝簡(jiǎn)單，納米材料的能帶可調(diào)控性，加速了其在紫外防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

因此，本文探討了采用液相剝離的方法成功的制備了銻烯納米片[21]，將其與纖維素懸浮液混合，利用纖維素間的氫鍵自組裝得到的銻烯/納米纖維素紫外防護(hù)復(fù)合膜。研究了銻烯/纖維素復(fù)合膜的觀形貌和紫外防護(hù)性能，對(duì)于開(kāi)發(fā)功能性的防紫外線納米纖維素制品具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：異丙醇和無(wú)水乙醇均為分析純，購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；納米纖維素購(gòu)自天津市木精靈生物有限公司；銻金屬（99.99%）購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；掃描電鏡（JEM-100CX，日本）；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（Instron 3366，美國(guó)）；紫外―可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-3600，日本）。

1.2 銻烯/納米纖維素復(fù)合膜的制備

1.2.1 銻烯納米片的制備

將金屬銻塊放在瑪瑙研缽中研磨成銻粉，取100 mg的銻粉加入300 mL的異丙醇/水（4∶1）混合溶液中，然后使用功率為600 W的細(xì)胞破碎儀，對(duì)混合分散液在超聲3 s間隔2 s的條件下超聲處理40 min。將超聲處理后的溶液在1 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min并取上清液在6 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心，然后收集銻烯納米片沉淀用蒸餾水分散后在 6 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心收集沉淀，重復(fù)清洗幾次最后用蒸餾水將其均勻分散，最后取少量分散液通過(guò)干燥法得到銻烯納米片分散液的濃度。

1.2.2 銻烯/纖維素紫外防護(hù)膜的制備

取CNF和Sb納米片分散液，按照Sb：CNF質(zhì)量比為1∶19，1∶9，和1∶4分別將分散液混合均勻（細(xì)胞破碎儀工作條件為每間隔2 s超聲3 s處理2 min），然后通過(guò)真空輔助抽濾的方法制得Sb/CNF復(fù)合膜，對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)依次為SCNF5、SCNF10和SCNF20。

1.3 性能表征

1.3.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）

將離心處理后的銻烯納米片懸浮液滴在硅片上，將硅片放在干燥器中干燥，噴鉑處理30 s后，用掃描電子顯微鏡在10 kV和10 μA的電壓下進(jìn)行觀察。

將銻烯/納米纖維素復(fù)合膜噴鉑金30 s后，用掃描電鏡在5 kV和10 μA的測(cè)試條件下對(duì)復(fù)合膜表面和橫截面（在液氮中掰斷）進(jìn)行分析。復(fù)合膜樣品能譜分析需要在20 kV和20 μA的條件下進(jìn)行觀察。

1.3.2 紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試

將銻烯/納米纖維素復(fù)合膜用UV-3600紫外―可見(jiàn)―近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。掃描范圍為200～400 nm的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，獲得紫外可見(jiàn)光譜并進(jìn)行分析。

1.3.3 力學(xué)性能分析

將銻烯/納米纖維素復(fù)合膜裁成長(zhǎng)×寬為40 mm ×5 mm 的長(zhǎng)方形樣品條，用拉力機(jī)在2 mm/min的速度下勻速拉伸獲得樣品應(yīng)力應(yīng)變曲線，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 銻烯納米片的制備與表征

使用掃描電鏡觀察了銻烯納米片的形貌和元素分布。如圖1a所示，采用異丙醇/水（4∶1）混合溶液體系在超聲波作用下成功剝離得到少層銻烯納米片，剝離得到的銻烯納米片為多邊形結(jié)構(gòu)，近似于三角形和平行四邊形，這與前期報(bào)道的文獻(xiàn)相吻合[21]。為了進(jìn)一步證明剝離得到的銻烯納米片我們對(duì)其進(jìn)行了元素分析，如圖1c和1d所示。圖1c的Si元素來(lái)自基底硅片，圖片中央呈現(xiàn)黑色的三角形說(shuō)明了銻烯納米片中不含有Si元素，圖1d是Sb元素的分布圖，圖中央Sb元素呈現(xiàn)三角形與實(shí)物圖相吻合，進(jìn)一步證明了采用異丙醇/水（4∶1）混合溶液體系在超聲波作用下可以成功剝離得到銻烯納米片。

圖1 銻烯納米片的形貌（a、b）及Si元素（c）和Sb元素（d）分布

2.2 銻烯納米片在納米纖維素中的分布情況

圖2a～2f為納米纖維素膜和銻烯/納米纖維素復(fù)合膜的表面和掃描電鏡圖片。從圖2a可以看出，純纖維素膜表面相對(duì)比較平整，添加了銻烯納米片后如圖2d所示，復(fù)合膜表面呈現(xiàn)上下起伏的形貌，說(shuō)明了在銻烯/納米纖維素復(fù)合膜中，納米纖維素將銻烯納米片包裹了起來(lái)。圖2b和圖2e是純納米纖維素膜和銻烯/納米纖維素復(fù)合膜的斷面電鏡圖，從圖2b和圖2c可以看出，純纖維素膜呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，這是由于純納米纖維素膜是利用納米纖維素層層自組裝形成的。圖2e和圖2f是銻烯/納米纖維素復(fù)合膜的斷面圖，從圖中可以看出銻烯/纖維素復(fù)合膜較純的纖維素膜結(jié)合疏松并存在孔結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)閺?fù)合膜在納米纖維素層層自組裝的過(guò)程中，銻烯納米片被均勻的包裹在纖維素里面。當(dāng)銻烯納米片含量增加復(fù)合膜在斷裂的時(shí)候納米片掉落形成孔結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步證明銻烯納米片是否在在復(fù)合膜中均勻分散，對(duì)銻烯/納米纖維素復(fù)合膜進(jìn)行能譜分析。結(jié)果如圖2g所示，Sb元素的分布形狀與樣品形貌相吻合并能均勻的分布，復(fù)合膜樣品斷面Sb元素分布較樣品表面分布更強(qiáng)是因?yàn)闃悠繁砻娴匿R烯納米片被纖維素包裹，所以斷面Sb元素的分布更強(qiáng)。同理，我們用C元素的分布來(lái)表征纖維素的分布，從圖2g中能清楚地看到復(fù)合膜中的纖維素也均勻分布。

圖2 納米纖維素和銻烯/納米纖維素表面掃描電鏡圖（a、d），以及斷面掃描電鏡圖（b、e），和樣品元素分布圖（g）

2.3 銻烯/納米纖維素復(fù)合膜力學(xué)性能分析

圖3a是純銻烯納米片通過(guò)真空輔助抽濾后的成膜圖，從圖中可以看到純的銻烯納米片不能形成連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)。而加入銻烯納米片構(gòu)成的銻烯/纖維素復(fù)合膜圖3c則能形成韌性較好的復(fù)合膜。這是因?yàn)殇R烯納米片之間的作用力較弱，很難使銻烯納米片之間相互連接起來(lái)形成均一的膜結(jié)構(gòu)，而納米纖維素表面存在大量的羥基，可以通過(guò)氫鍵結(jié)合形成力學(xué)性能優(yōu)異的銻烯/納米纖維素復(fù)合膜。圖3c精確地表述了銻烯/納米纖維素復(fù)合膜的力學(xué)性能，從中可以看出復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著銻烯納米片含量的增加而減小，說(shuō)明了銻烯納米片與納米纖維素之間沒(méi)有強(qiáng)的相互作用力，銻烯納米片的引入會(huì)影響纖維素之間的氫鍵結(jié)構(gòu)。

圖3 純銻烯納米片膜（a），銻烯/納米纖維素復(fù)合膜圖片（b），樣品應(yīng)力應(yīng)變曲線（c）

2.4 銻烯/納米纖維素復(fù)合膜紫外防護(hù)性能分析

圖4a～4c是純納米纖維素和銻烯/納米纖維素復(fù)合膜樣品在紫外波段下的反射4a，吸收4b和透射4c光譜。樣品的紫外防護(hù)能力主要取決于膜對(duì)紫外線的反射和吸收兩部分，從圖4a可以看出，純纖維素膜的紫外反射率為10%，在添加銻烯納米片后復(fù)合膜的紫外反射率出現(xiàn)輕微的增加，但是整體低于20%，說(shuō)明了添加的銻烯納米片對(duì)紫外線有一定的反射能力。同時(shí)，從圖4a中還能看出，隨著銻烯含量的增加復(fù)合膜的反射率增加。圖4b是樣品對(duì)紫外線吸收能力曲線圖，從圖中可以看出，純纖維素膜隨著紫外波長(zhǎng)的增加逐漸減小。當(dāng)加入銻烯納米片后，復(fù)合膜的紫外吸收率較純纖維素膜出現(xiàn)較大的增加，在紫外波段樣品SCNF10和樣品SCNF20的紫外吸收率維持在80%。圖4c透射率可以直接表征樣品的紫外防護(hù)能力，從圖中可以發(fā)現(xiàn)純纖維素膜的紫外防護(hù)能力較差，在添加銻烯納米片后復(fù)合膜的紫外防護(hù)能力明顯增加，當(dāng)銻烯納米片添加量為10%時(shí)復(fù)合膜的紫外防護(hù)能力達(dá)到最大與銻烯含量為20%的復(fù)合膜紫外防護(hù)能力一樣，紫外線幾乎不能通過(guò)銻烯/納米纖維素復(fù)合膜。

圖4 納米纖維素膜和銻烯/納米纖維素復(fù)合膜的UV-Vis光譜，反射（a）、吸收（b）和透射（c）光譜

3 結(jié)論

本文通過(guò)液相剝離成功制備了形狀規(guī)整的多邊形銻烯納米片，然后將銻烯納米片與納米纖維素通過(guò)真空輔助抽濾的方法制備了銻烯/納米纖維素復(fù)合膜，并對(duì)復(fù)合膜的微觀形貌、力學(xué)性能和紫外線防護(hù)性能進(jìn)行了測(cè)試表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入適量的銻烯納米片可以減小納米纖維素之間的應(yīng)力集中，使其韌性增加。銻烯納米片的加入可以大幅度提高納米纖維素的紫外防護(hù)性能，當(dāng)銻烯納米片添加量為10%時(shí)，復(fù)合膜紫外防護(hù)性能便可達(dá)到最佳防護(hù)效果，復(fù)合膜可以吸收80%左右的紫外線，反射20%左右的紫外線，可以完全阻擋紫外線通過(guò)復(fù)合膜。復(fù)合膜優(yōu)異的紫外防護(hù)性能可以使其用于預(yù)防材料的紫外老化，藥物的紫外變性和紫外線因起的皮膚癌等疾病。

[1] SADEGHIFAR H, VENDITTI R, JUR J,. Cellulose-lignin biodegradable and flexible UV protection film[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 5(1): 625-631.

[2] D'ORAZIO J, JARRETT S, AMARO-ORTIZ A,. UV radiation and the skin[J]. International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14(6): 12222-12248.

[3] WANG Q, HAUSER P J. Developing a novel UV protection process for cotton based on layer-by-layer self-assembly[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 81(2): 491-496.

[4] WANG S D, WANG K, MA Q,. Fabrication of the multifunctional durable silk fabric with synthesized graphene oxide nanosheets[J]. Materials Today Communications, 2020, 23, 100893.

[5] ATTIA N F, ELASHERY S E A, ZAKRIA A M,. Recent advances in graphene sheets as new generation of flame retardant materials[J]. Materials Science and Engineering: B, 2021, 274,115460.

[6] ZHANG X, LIU Y, YONG H,. Development of multifunctional food packaging films based on chitosan, TiO2nanoparticles and anthocyanin-rich black plum peel extract[J]. Food Hydrocolloids, 2019, 94: 80-92.

[7] ATTIA N F, MOUSSA M, SHETA A M F,. Effect of different nanoparticles based coating on the performance of textile properties[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 104: 72-80.

[8] PORRAWATKUL P, PIMSEN R, KUYYOGSUY A,. Microwave-assisted synthesis of Ag/ZnO nanoparticles using Averrhoa carambola fruit extract as the reducing agent and their application in cotton fabrics with antibacterial and UV-protection properties[J]. RSC Advances, 2022, 12(24): 15008-15019.

[9] BABAAHMADI V, ABUZADE R A, MONTAZER Met. Enhanced ultraviolet protective textiles based on reduced graphene oxide silver nanocomposites on polyethylene terephthalate using ultrasonic-assisted in-situ thermal synthesis[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(21).

[10] SHANKAR S, RHIM J W. Preparation of sulfur nanoparticle-incorporated antimicrobial chitosan films[J]. Food Hydrocolloids, 2018, 82: 116-123.

[11] ROY S, RHIM J W. Fabrication of chitosan-based functional nanocomposite films: Effect of quercetin-loaded chitosan nanoparticles[J]. Food Hydrocolloids, 2021, 121, 107065.

[12] EZATI P, RHIM J W. pH-responsive pectin-based multifunctional films incorporated with curcumin and sulfur nanoparticles[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 230, 115638.

[13] SHANKAR S, TENG X L G, RHIM J W. Preparation, characterization, and antimicrobial activity of gelatin/ZnO nanocomposite films[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 45: 264-271.

[14] ZOU F, LI H, DONG, Y,. Optically transparent pectin/poly(methyl methacrylate) composite with thermal insulation and UV blocking properties based on anisotropic pectin cryogel[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 439, 135738.

[15] SADEGHIFAR H, RAGAUSKAS A. Lignin as a UV light blocker-A review[J]. Polymers, 2020, 12(5), 1134.

[16] XIAOM, SHAWKEY M D, DHINOJWALA A. Bioinspired melanin based optically active materials[J]. Advanced Optical Materials, 2020, 8(19), 2000932.

[17] ROY S, RHIM J W. Preparation of carbohydrate-based functional composite films incorporated with curcumin[J]. Food Hydrocolloids, 2020, 98, 105302.

[18] PRIYADARSHI R, EZATI P, RHIM J W. Recent advances in intelligent food packaging applications using natural food colorants[J]. ACS Food Science & Technology, 2021, 1(2): 124-138.

[19] ROY S, RHIM J W. New insight into melanin for food packaging and biotechnology applications[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2021, 62(17): 4629-4655.

[20] ALIZADEH-SANI M, TAVASSOLI M, MOHAMMADIAN E,. pH-responsive color indicator films based on methylcellulose/chitosan nanofiber and barberry anthocyanins for real-time monitoring of meat freshness[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 166: 741-750.

[21] GIBAJA C, RODRIGUEZ SAN MIGUEL D, ARES P,. Few-layer antimonene by liquid phase exfoliation[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(46): 14345-14349.

Preparation and Properties Analysis of Antimonene/nanofibers Anti-ultraviolet Composite Films

GUAN Jie1, MAO Huimin1, WANG Can1, CHEN Nanan1, HU Zhongcheng2,ZHAO Xiaonian2, LIU Guofa2, WANG Feijun1, SHAO Ziqiang1*

(1. Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives, School of Materials, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2. Hebei Province Technology Innovation Center of Cellulose Ether Derivatives, Hebei Yezhiyuan New Materials Co., Ltd., Hebei 052260, China）

In order to prepare a nanometer cellulose composite film with anti-ultraviolet function, cellulose nanofibers (CNF) and antimonene (Sb) nanosheets were chose to prepare Sb/CNF composite film via vacuum assisted filtration method. The microstructure, mechanical property, and anti-ultraviolet performance of Sb/CNF composite films were analyzed using scanning electron microscope, universal tensile testing machine, and Ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer. The results showed that the anti-ultraviolet performance of CNF films were improved after adding Sb nanosheets, the UV protection ability of Sb/CNF composite film reached the maximum value and no ultraviolet can pass through the composite film when the addition amount of antimonene nanosheets was 10%. Hence, Sb/CNF composite films are excellent anti-ultraviolet products.

Antimonene nanosheets; ultraviolet absorbent materials; cellulose nanofibers; UV-protection performance

2023-10-24

生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助課題（SKL202305）。

關(guān)杰（1993～），男，博士；研究方向：纖維素基熱電材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。1043386642@qq.com

邵自強(qiáng)（1965～），男，教授；研究方向：功能高分子。shaoziqiang@263.net

TB333

A

1004-8405(2023)04-0001-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.10