姜珊珊， 曾 俊， 朱海鑫， 孫 菲， 王 斌

納米纖維素/聚偏氟乙烯復(fù)合泡沫用于中低頻高效吸聲

姜珊珊， 曾 俊， 朱海鑫， 孫 菲， 王 斌*

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650；2. 中國(guó)科學(xué)院新型特種精細(xì)化學(xué)品工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；3. 國(guó)科廣化韶關(guān)新材料研究院，廣東 南雄 512400；4. 國(guó)科廣化（南雄）新材料研究院有限公司，廣東 南雄 512400；5. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

采用顆粒浸出法結(jié)合非溶劑致相分離法制備了納米纖維素（CNF）/聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合泡沫，并探究其吸聲性能。接觸角測(cè)試結(jié)果顯示復(fù)合泡沫具有疏水性，水接觸角為128o。燃燒測(cè)試表明，UL 94阻燃等級(jí)為FH-1，且燃燒不滴落、離火自熄。制備PVDF泡沫的浸出顆粒與基體質(zhì)量比為9∶1時(shí)，具有最優(yōu)泡孔結(jié)構(gòu)和吸聲性能。CNF的填量為1.0%（wt），復(fù)合泡沫的平均吸聲系數(shù)達(dá)到0.73。力學(xué)測(cè)試表明，CNF填料提高了復(fù)合泡沫的剛度和強(qiáng)度，且復(fù)合泡沫壓縮應(yīng)力均大于0.2 MPa。由于CNF與PVDF之間的界面阻尼效應(yīng)，復(fù)合泡沫吸聲系數(shù)曲線的第一吸收峰左移，表明復(fù)合泡沫在中低頻段的吸聲性能得到改善。CNF作為填料，提高了復(fù)合泡沫的吸聲性能和力學(xué)性能。研究表明，CNF/PVDF復(fù)合泡沫作為吸聲建筑材料具有疏水性、阻燃性、良好的力學(xué)性能和吸聲性能，為其商業(yè)化應(yīng)用提供了有價(jià)值的理論意義和科學(xué)意義。

納米纖維素；聚偏氟乙烯；復(fù)合泡沫；界面阻尼；吸聲

當(dāng)今社會(huì)，隨著科技的不斷發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注生活中的噪聲問(wèn)題。目前，噪聲污染是僅次于大氣污染的第二大污染要素。長(zhǎng)時(shí)間處于噪聲中，不僅會(huì)對(duì)聽(tīng)力造成影響，還會(huì)使人們心情煩躁、血壓升高、內(nèi)分泌失調(diào)等[1]。在城市生活中，中低頻噪聲對(duì)人們生活、工作、學(xué)習(xí)以及休息的影響是最大的，其中主要包括電梯、變壓器、交通噪聲以及家用電器運(yùn)行噪聲等[2]。為了提高人們的聽(tīng)覺(jué)體驗(yàn)，市面上涌現(xiàn)出品種多樣的吸聲材料，但這些吸聲材料普遍存在低頻吸聲效果不好、易吸水變形以及阻燃性能差等缺點(diǎn)。

纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和對(duì)材料輕量化的要求，納米纖維素（CNF）已被廣泛用于制造多功能納米復(fù)合材料。常見(jiàn)的多孔吸聲材料可分為纖維類(lèi)和泡沫類(lèi)。聲能的耗散主要通過(guò)以下三種形式：熱效應(yīng)、粘滯效應(yīng)及阻尼效應(yīng)[3]。因此，具有優(yōu)越長(zhǎng)徑比的纖維素經(jīng)常被選為填料制成不同的復(fù)合材料來(lái)增強(qiáng)材料的吸聲性能，如劍麻纖維/聚乳酸[4]、天然纖維素/聚苯乙烯[5]、玉米皮纖維/乳膠[6]。聚合物多孔泡沫因其輕質(zhì)、環(huán)保、成本低等特點(diǎn)，在吸聲建筑材料領(lǐng)域廣受青睞?，F(xiàn)在常見(jiàn)的吸聲泡沫材料主要有聚氨酯[7]、聚丙烯[8]、聚苯乙烯[9]、三聚氰胺[10]等。這些泡沫吸聲效果較好，但是具有吸水性和可燃性，吸水性會(huì)破壞材料的強(qiáng)度和耐久性，可燃性會(huì)有安全隱患，在建筑材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用缺陷。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的疏水性、耐腐耐候性和阻燃性，CNF具有優(yōu)異的機(jī)械性能、高的比表面積且成本低廉[11]。因此，本文選擇PVDF作為基體，CNF作為功能填料，制備CNF/PVDF復(fù)合泡沫。引入CNF填料，增大了泡沫材料的曲折度。同時(shí)，由于CNF/PVDF間的界面阻尼效應(yīng)，使聲能更多的轉(zhuǎn)化為熱能散逸掉，提高了材料的吸聲性能。目前，聚偏氟乙烯泡沫的發(fā)泡手段主要有超臨界發(fā)泡[12]、共混發(fā)泡[13]和顆粒浸出法發(fā)泡[14]。本文選擇顆粒浸出法結(jié)合非溶劑致相分離法制備CNF/PVDF復(fù)合泡沫，使其具有疏水、阻燃、抗壓且中低頻吸聲效果良好等性能。同時(shí)，研究CNF的含量對(duì)復(fù)合泡沫的吸聲性能的影響，為其商業(yè)化應(yīng)用提供了更大的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

材料：聚偏氟乙烯（PVDF）粉，MW＝600 000，阿科瑪；納米纖維素，直徑50 nm，長(zhǎng)度1～3 μm，阿拉丁；白砂糖，市售，云南滇鵬糖業(yè)有限公司。

試劑：N,N二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮，分析純，阿拉丁。

1.2 PVDF泡沫及CNF/PVDF復(fù)合泡沫的制備

參考P（VDF-TrFE）開(kāi)孔泡沫的制備方法[15]，改進(jìn)為：使用非溶劑致相分離法固化基體，DMF/丙酮為溶劑，水為凝固浴。將PVDF與白砂糖或CNF/PVDF與白砂糖的混合物置于50℃水中固化基體，基體固化后繼續(xù)更換水直至洗去白砂糖。

1.3 儀器表征

蔡司Sigma 300掃描電子顯微鏡觀察泡沫的微觀結(jié)構(gòu)；美國(guó)賽默飛Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征；上海中晨JC2000D接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x測(cè)量復(fù)合泡沫的靜態(tài)水接觸角；航天偉創(chuàng)CZF-3塑料水平垂直燃燒測(cè)試儀測(cè)量阻燃性；Bru?el & Kj?r 4206-T阻抗管測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量泡沫材料的吸聲系數(shù)；日本島津AGS-X-50N萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試力學(xué)性能。

1.4 形貌及吸聲系數(shù)的測(cè)定

1.4.1 泡沫形貌表征

將所制備的泡沫浸泡在液氮中30 min，用鑷子折斷獲得材料斷面，將斷面進(jìn)行噴金處理后于掃描電子顯微鏡下觀察形貌。

1.4.2 孔隙率測(cè)試

按照ASTM D792《位移法測(cè)定塑料密度和比重(相對(duì)密度)的方法》，利用水置換法測(cè)定泡沫材料的密度，計(jì)算公式為

其中，0為泡沫的原質(zhì)量，1為測(cè)試容器完全浸沒(méi)在水中的質(zhì)量，2為泡沫完全浸沒(méi)在水中的總質(zhì)量，w為水的密度。

孔隙率的計(jì)算公式為

其中，f為泡沫樣品的密度，P為致密聚合物樣品的密度。

1.4.3 靜態(tài)水接觸角

為測(cè)量復(fù)合泡沫的具體疏水?dāng)?shù)值，使用JC2000D接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x對(duì)復(fù)合泡沫進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量時(shí)每次液滴的大小為5 μL，每個(gè)樣品測(cè)試5次取平均值。

1.4.4 阻燃性能測(cè)試

用鑷子和點(diǎn)火槍進(jìn)行燃燒測(cè)試，檢測(cè)制備的PVDF復(fù)合泡沫的阻燃性，并與聚丙烯泡沫和聚氨酯泡沫進(jìn)行比較。樣品制備為直徑30 mm，厚度 15 mm的圓柱體。

按照GB2408-80《塑料燃燒性能實(shí)驗(yàn)方法——水平燃燒法》，使用CZF-3水平垂直燃燒測(cè)定儀測(cè)定聚丙烯樣條、聚氨酯樣條和聚偏氟乙烯樣條的阻燃性，樣條尺寸制備為130 mm×13 mm×3 mm。

1.4.5 吸聲性能測(cè)試

按照GB/T 18696.2-2002《聲學(xué)阻抗管中吸聲系數(shù)和聲阻抗的測(cè)量第2部分：傳遞函數(shù)法》測(cè)定泡沫材料的吸聲性能，測(cè)量500-6400Hz之間的吸聲系數(shù)，測(cè)3次取平均值。泡沫樣品裁切為直徑29 mm、厚度15 mm的圓柱體。

1.4.6 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 8813-2020《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測(cè)試》測(cè)泡沫材料的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為不同比例的白砂糖/PVDF泡沫在放大20倍時(shí)的SEM圖像。圖2為PVDF泡沫樣品孔隙率隨白砂糖/PVDF比例變化的圖像。圖1和圖2結(jié)合起來(lái)分析，隨著造孔劑白砂糖用量的不斷增加，泡沫樣品的孔隙率和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。白砂糖/PVDF＜9∶1時(shí)，增大白砂糖與PVDF的比例后，泡沫的孔隙率隨之增大，說(shuō)明泡沫有部分閉孔，有部分開(kāi)孔，泡沫孔洞大小均勻且相對(duì)獨(dú)立。而當(dāng)白砂糖/PVDF≥9∶1時(shí)，繼續(xù)增大白砂糖與PVDF的比例后，孔隙率幾乎不變，說(shuō)明泡沫結(jié)構(gòu)為全開(kāi)孔。當(dāng)白砂糖/PVDF＞9∶1后，泡沫結(jié)構(gòu)坍塌且大小不均，這是由于造孔劑過(guò)量而導(dǎo)致的團(tuán)聚，造孔劑用量的增加并不能改善泡沫樣品的結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)白砂糖/PVDF＝9∶1時(shí)，得到最優(yōu)的PVDF泡沫孔洞結(jié)構(gòu)。

圖1 不同比例白砂糖/PVDF泡沫掃描電鏡圖

（a.白砂糖/PVDF＝6∶1；b.白砂糖/PVDF＝7.5∶1； c.白砂糖/PVDF＝9∶1；d.白砂糖/PVDF＝13.5∶1）

圖2 不同比例白砂糖/PVDF泡沫的孔隙率

（a.白砂糖/PVDF＝6∶1；b.白砂糖/PVDF＝7.5∶1； c.白砂糖/PVDF＝9∶1；d.白砂糖/PVDF＝13.5∶1）

圖3為制備的泡沫樣品的掃描電鏡圖。由SEM圖可見(jiàn)，CNF均勻的分散在PVDF基體中，并未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)，CNF和PVDF間的界面極化作用，導(dǎo)致PVDF基體的高分子線條聚集小球由光滑變得粗糙。

圖3 泡沫樣品的掃描電鏡圖

（a. 純PVDF泡沫；b. CNF填量為1.0%（wt）的CNF/PVDF復(fù)合泡沫）

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖4為制備的填量為1.0%（wt）的CNF/PVDF復(fù)合泡沫的紅外光譜圖，從圖中CNF/PVDF曲線可以看出，3348 cm-1附近是納米纖維素中的羥基O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1430 cm-1是-CH2的彎曲振動(dòng)峰，1189 cm-1附近是PVDF中-CF2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。由此可見(jiàn)，CNF復(fù)合到了CNF/PVDF泡沫中。另外，1630 cm-1附近是吸附了空氣中的水產(chǎn)生的吸收峰，這是因?yàn)镃NF中的端羥基很容易吸收空氣中的水。

圖4 1.0%（wt）CNF/PVDF復(fù)合泡沫的紅外光譜圖

2.3 接觸角分析

圖5a和圖5b為PVDF泡沫和CNF/PVDF復(fù)合泡沫的水接觸角圖像。由圖可知，PVDF泡沫及CNF/PVDF復(fù)合泡沫都具有一定的疏水性。PVDF是含氟類(lèi)化合物，會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水、疏油性能。這是由于F原子部分的取代了C-H鏈上的H原子，使得其具有低的表面自由能。CNF/PVDF復(fù)合泡沫的水接觸角略小于純的PVDF泡沫，是因?yàn)镃NF上富含親水的羥基，但整體來(lái)看，填料CNF的引入對(duì)復(fù)合泡沫的疏水性影響不大。相較于市面上現(xiàn)有的多孔吸聲材料，CNF/PVDF復(fù)合泡沫具有優(yōu)越的疏水性，更有利于材料使用壽命的延長(zhǎng)。

2.4 阻燃性能分析

泡沫類(lèi)建筑聲學(xué)材料的阻燃性至關(guān)重要，關(guān)系到人們的安全。本文研究了CNF/PVDF復(fù)合泡沫和常見(jiàn)的聚合物吸聲泡沫的燃燒行為。圖5c顯示了聚丙烯PP、聚氨酯（PU）和CNF/PVDF復(fù)合泡沫的燃燒行為。如圖所示，PP和PU泡沫非常容易被點(diǎn)燃，燃燒時(shí)形成大量熔滴。而CNF/PVDF則不能被點(diǎn)燃，在離開(kāi)火焰后立即自熄。

PP、PU和CNF/PVDF樣條水平燃燒測(cè)試結(jié)果如表1所示。CNF/PVDF樣條的UL 94阻燃等級(jí)為FH-1，為水平燃燒試驗(yàn)中的最高等級(jí)。這是因?yàn)镻VDF中所含的氟在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生阻燃?xì)怏w，抑制了燃燒。通過(guò)比較，PP和PU的水平燃燒等級(jí)均為FH-3。結(jié)果表明，CNF/PVDF的阻燃性能明顯優(yōu)于PP、PU等商用吸聲材料，本文所制備的復(fù)合泡沫作為吸聲建材有非常顯著的優(yōu)勢(shì)。

表1 不同聚合物水平燃燒測(cè)試結(jié)果

2.5 吸聲性能分析

2.5.1 不同比例白砂糖/PVDF對(duì)泡沫吸聲性能的影響

2.5.2 不同比例CNF/PVDF對(duì)復(fù)合泡沫吸聲性能的影響

圖6 不同比例白砂糖/PVDF制備的PVDF泡沫的吸聲性能曲線（a）、不同比例白砂糖/PVDF制備的PVDF泡沫材料的平均吸聲系數(shù)（b）、不同比例CNF/PVDF制備的CNF/PVDF復(fù)合泡沫的吸聲性能曲線（c）、不同比例CNF/PVDF制備的CNF/PVDF復(fù)合泡沫的平均吸聲系數(shù)（d）

2.6 力學(xué)性能分析

不同比例CNF/PVDF制備的CNF/PVDF復(fù)合泡沫的應(yīng)力―應(yīng)變曲線如圖7所示，這些樣品的彈性模量和相對(duì)形變?yōu)?0%時(shí)的壓縮應(yīng)力如表2所示。對(duì)于硬質(zhì)泡沫材料，根據(jù)GB/T 8813-2020，當(dāng)應(yīng)力最大值對(duì)應(yīng)的相對(duì)形變達(dá)到或超過(guò)10%，取相對(duì)形變?yōu)?0%時(shí)的壓縮應(yīng)力。結(jié)果表明，CNF填料含量的增加提高了泡沫材料的剛度和強(qiáng)度，使復(fù)合泡沫材料更加耐用。復(fù)合泡沫的孔隙率均大于90%，且壓縮應(yīng)力均大于0.2 MPa，優(yōu)于大部分硬質(zhì)聚氨酯吸聲泡沫[16]。

圖7 不同比例CNF/PVDF制備的CNF/PVDF復(fù)合泡沫的應(yīng)力―應(yīng)變曲線

表2 不同比例CNF/PVDF制備的CNF/PVDF復(fù)合泡沫的力學(xué)性能

3 結(jié)論

本研究使用顆粒浸出法結(jié)合非溶劑致相分離法制備了納米纖維素（CNF）/聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合泡沫，相較于傳統(tǒng)方法使用蒸發(fā)溶劑法固化基體，本文用非溶劑致相分離法固化基體。所制備的樣品內(nèi)部無(wú)氣泡，孔洞更加均一，且填料分散均勻不團(tuán)聚。通過(guò)測(cè)試表征得到以下結(jié)論：

1）所制備的CNF/PVDF復(fù)合泡沫具有疏水性、阻燃性和良好的力學(xué)性能，用作建筑材料具有顯著優(yōu)勢(shì)；

2）浸出顆粒與基體的質(zhì)量比為9∶1時(shí)，制備的泡沫具有最優(yōu)泡孔結(jié)構(gòu)和吸聲性能；

3）本文選擇CNF作為納米功能填料，明顯提升了CNF/PVDF復(fù)合泡沫中低頻段的吸聲性能，復(fù)合泡沫的平均吸聲系數(shù)達(dá)到0.73。

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Nanocellulose/polyvinylidene Fluoride Composite Foam for High Efficiency Acoustic Absorption at Low and Medium Frequencies

JIANG Shanshan, ZENG Jun, ZHU Haixin, SUN Fei, WANG Bin*

（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China;2. CAS Engineering Laboratory for Special Fine Chemicals, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China;3. CASH GCC Shaoguan Research Institute of Advanced Materials, Nanxiong 512400, China;4. CASH GCC (Nanxiong) Research Institute of Advanced Materials Co., Ltd., Nanxiong 512400, China;5. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 10049, China）

Nanocellulose (CNF)/poly(vinylidene fluoride) (PVDF) composite foams were prepared by particle leaching method combined with non-solvent-induced phase separation and their acoustic absorption properties were investigated. The contact angle test results showed that the composite foam was hydrophobic with a water contact angle of 128o. The combustion test showed that the UL 94 flame retardant rating was FH-1, and it burned without dripping and self-extinguished off the fire. When the mass ratio of leached particles to matrix for the preparation of PVDF foam was 9∶1, it had the optimal bubble structure and acoustic absorption performance. With a filler amount of CNF of 1.0% (wt), the average acoustic absorption coefficient of the composite foam reached 0.73. Mechanical tests showed that CNF fillers improved the stiffness and strength of the composite foams, and the compressive stresses of the composite foams were all greater than 0.2 MPa. Due to the interfacial damping effect between CNF and PVDF, the first absorption peak of the curve of the acoustic absorption coefficient of the composite foam shifted to the left, which indicated that the acoustic absorption performance of the composite foam in the low and middle frequency bands had been improved. CNF was used as a filler to improve the acoustic and mechanical properties of the composite foam. This paper shows that CNF/PVDF composite foam has hydrophobicity, flame retardancy, good mechanical properties and acoustic performance as acoustic building material, which provides valuable theoretical and scientific significance for its commercial application.

nanocellulose; polyvinylidene fluoride; composite foam; interface damping; sound absorption

2023-09-11

姜珊珊（1999～），女，博士研究生；研究方向：高分子復(fù)合材料。17843108858@163.com

王斌（1970～），男，博士；研究方向：功能高分子材料。wangbin@gic.ac.cn

O631.2; TQ328.2

A

1004-8405(2023)04-0027-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.01