卞福萍， 黃 睿， 李小全， 蔡欣欣， 林樹東,3,4,5*

功能化納米纖維素復合聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯薄膜的制備及性能

卞福萍1,2， 黃 睿1,2， 李小全1,2， 蔡欣欣1,2， 林樹東1,2,3,4,5*

（1. 中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；2.中國科學院大學，北京 101408；3. 中國科學院新型特種精細化學品工程實驗室，廣東 廣州 510650；4. 國科廣化韶關新材料研究院，廣東 韶關 512400；5. 國科廣化精細化工孵化器（南雄）有限公司，廣東 韶關 512400）

選用聚乳酸（PLA）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）為聚合物基底，使用溶液澆鑄法制備了PLA/PBS薄膜。并以硝酸銀為原料，檸檬酸鈉為綠色還原劑，采用液相還原法制得銀納米顆粒（AgNPs），采用TEM、UV-Vis、XRD證明了AgNPs成功絡合在纖維素納米纖維（CNF）表面。使用抽濾的方式得到CNF/AgNPs薄膜，將其作為“夾心層”，PLA/PBS薄膜為“外層”，使用熱壓成型技術制備了“三明治”結(jié)構(gòu)的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜。結(jié)果表明該復合薄膜具備優(yōu)異的機械性能、結(jié)晶性能和阻隔性能。其中PLA/PBS/CNF/AgNPs（80/20/10）薄膜拉伸強度較PLA/PBS（80/20）薄膜提升84.26%，達到39.69 MPa，結(jié)晶度從1.65%增大到8.84%，水蒸氣和氧氣滲透系數(shù)分別為2.8×10-10g/(m?s?Pa)和3.4 cm3/(m2?d?bar)，較PLA/PBS薄膜降低55.56%和60.92%。

聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯；納米纖維素；銀納米粒子；復合薄膜

聚乳酸（PLA）具有可再生性、生物降解性和生物相容性方面優(yōu)異性能，并且具備成本低、易成型加工、力學性能優(yōu)異等特點，是目前市場上應用最為廣泛的生物材料之一。但由于其結(jié)晶性差導致材料呈現(xiàn)脆性，從而限制了它在某些特定領域的應用[1]。為此人們經(jīng)常使用改性的方法來彌補它的缺陷，其中物理共混成本低、工藝簡單，成為改性PLA最主要的途徑[2]之一。其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作為一種脂肪族聚酯，具備良好延展性、斷裂伸長率、熱穩(wěn)定性，常作為PLA的共混材料被研究[3]。

纖維素納米纖維（CNF）作為一種增強聚合物性能的生物質(zhì)填料，具有高透明、高結(jié)晶、高強度、低密度等優(yōu)點，被眾多研究人員使用[4]。特別是抗菌食品包裝領域[5]，人們常使用銀納米粒子（AgNPs）、銅納米粒子（CuNPs）、氧化鋅（ZnO）等[5]作為功能化填料加入到聚合物基體當中，制備具有抗菌性能的復合材料[6]。其中AgNPs為運用最為廣泛的材料之一，這和它安全、低毒、易制造、成本低等優(yōu)點密切相關。CNF具有高的比表面積，以及豐富的羥基，銀離子通過和纖維素骨架上的羥基進行離子―偶極相互作用，讓AgNPs均勻地分散在CNF表面。從而持續(xù)釋放銀離子，維持穩(wěn)定的濃度，達到持久抗菌的效果[7]。

本研究通過溶液澆鑄法和熱壓成型技術制備一種“三明治”結(jié)構(gòu)的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜。其中“夾心層”的CNF@AgNPs薄膜作為抗菌材料，用來防止食物和細菌發(fā)生接觸導致的腐敗，“外層”的PLA/PBS薄膜作為包裝材料的主體，作為一道屏障，減緩AgNPs的快速釋放，降低了包裝材料中的AgNPs向食品發(fā)生遷移的幾率，達到延長食品保質(zhì)期的效果。本實驗探究了不同比例的CNF/AgNPs對PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜機械性能、熱穩(wěn)定性、微觀形貌、阻隔性能的影響。這項工作制造了一種聚乳酸基的綠色生物可降解薄膜，該材料為聚乳酸在食品包裝領域的應用提供了一條新思路。

1 實驗

1.1 原料

聚乳酸（4032D），美國Nature work有限公司;聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（C1200擠出級），上海麥克林生化科技股份有限公司；纖維素納米纖維（CNF長度1～3 μm），桂林奇宏科技有限公司；檸檬酸鈉（≥99%）、硝酸銀（≥99%），阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水（一級），自制。

1.2 儀器

Sigma 300場發(fā)射掃描透射電子顯微鏡（SEM），德國卡爾-蔡司（Carl Zeiss）公司；DSC25差示掃描量熱儀（DSC）、Discovery TGA 5500（TGA），美國TA公司；UV-1800紫外―可見分光光度計（UV-Vis），中國島津企業(yè)管理有限公司；SHT500萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；JC200D2光學接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；C360H水蒸氣透過率測試系統(tǒng)、VAC-V2壓差法氣體滲透儀，濟南蘭光測試儀器有限公司。

1.3 CNF@AgNPs薄膜的合成

在室溫條件下，將1 g的CNF分散在250 mL的去離子水中，在三頸燒瓶中以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h，隨后將AgNO3溶液（1 g AgNO3溶解在50 mL去離子水中）轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中并混合30 min，確保銀離子很好地吸附在CNF的表面上。將懸浮液加熱并煮沸2 min，然后在CNF表面形成Ag晶種。此后，在劇烈攪拌下逐滴加入10 mL 1%（/）的檸檬酸鈉溶液，并將反應維持15 min以便得到CNF/AgNPs。隨后將反應混合物在冰浴中冷卻并加入三倍體積的乙醇，然后以10 000 r/min離心30分鐘以得到膠體沉淀。最后，用75%（/）乙醇洗滌沉淀物并以10 000 r/min離心30 min。該程序重復5次以確保完全去除未反應的AgNO3，將沉淀重置于去離子水中，得到CNF/AgNPs懸浮液。最后，將上述懸浮液倒入玻璃砂芯漏斗中進行真空抽濾，便得到CNF/AgNPs復合薄膜。

1.4 PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜的制備

以PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜的制備為例。將2.4 g PLA（占PLA和PBS質(zhì)量之和的80%）和0.6 g PBS（占PLA和PBS質(zhì)量之和的20%）加到30 mL二氯甲烷溶液中，室溫下連續(xù)攪拌6 h使其溶解，將制備好的溶液倒在直徑10 cm的玻璃培養(yǎng)皿中，放入25℃、相對濕度50%的恒溫恒濕實驗箱中干燥48 h，得到PLA/PBS薄膜。隨后使用熱壓機在60℃和1 MPa的條件下將不同質(zhì)量分數(shù)的CNF/AgNPs復合薄膜（占PLA和PBS質(zhì)量之和的10%）和PLA/PBS薄膜熱壓2 h。熱壓后將薄膜放置在40℃真空烘箱干燥12 h，得到上下兩層為PLA/PBS薄膜，夾心層為CNF/AgNPs薄膜的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜。依此類推，制備PLA/PBS(80/20), PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/1), PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/3), PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/6), PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)薄膜，其制備流程如圖1所示。

圖1 PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜制備流程工藝圖

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF和CNF/AgNPs的結(jié)構(gòu)表征

圖2是CNF和CNF/AgNPs的TEM圖像。從圖2a、2b中可以看出，纖維素納米纖維（CNF）為纖維狀的晶體結(jié)構(gòu)，使用檸檬酸鈉作為綠色的還原劑還原硝酸銀后，在CNF表面看到了球形AgNPs，其直徑大小為10～20 nm，且沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。說明CNF是AgNPs良好的載體，并起到穩(wěn)定作用。為了進一步證實AgNPs的成功合成，對CNF和CNF/AgNPs進行了紫外―可見光譜吸光度測試，結(jié)果如圖2c所示，CNF溶液在陽光下為無色透明的，而CNF/AgNPs溶液則是棕黃色，且沒有出現(xiàn)分層情況。從光譜吸光度可以看到CNF溶液在350～600 nm波長范圍內(nèi)未檢測到吸收峰。相比之下，CNF/AgNPs溶液在425 nm附近顯示出明顯的紫外―可見吸收峰。這主要是因為AgNPs在350和500 nm之間會表現(xiàn)出表面等離子體共振帶，CNF表面大量的羥基可以促進銀離子與CNF分子的絡合[8]，在檸檬酸鈉存在的條件下，將Ag+還原為Ag0，最終在CNF表面形成納米粒子[9]。由此證明AgNPs絡合到CNF表面上。圖2d展示了CNF和CNF/AgNPs的晶體結(jié)構(gòu)，CNF和CNF/AgNPs均在2＝14.8o、16.5o、22.5o和34.5o處出現(xiàn)衍射峰，這對應典型的纖維素Ⅰ結(jié)晶形式[10]。另一方面，CNF/AgNPs在2＝38.2o、43.3o、64.4o和77.2o處顯示四個新的峰，分別對應AgNPs的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外，在2＝32.5o和54.5o處也檢測到氧化銀（Ag2O）的衍射峰。通過以上表征，進一步說明AgNPs負載到CNF表面。

2.2 復合薄膜的微觀形貌

通過SEM觀察了PLA/PBS、CNF、CNF@AgNPs、PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜的微觀形貌特征。從圖3a中可以看到，PBS隨機分散在PLA基體中，兩相間呈現(xiàn)“海島結(jié)構(gòu)”，圖3b、3c中的CNF、CNF/AgNPs薄膜在高倍率放大情況下依舊呈現(xiàn)致密光滑的截面，這是CNF具有良好的阻隔性能的主要原因。圖3d清晰地呈現(xiàn)了“三明治”結(jié)構(gòu)的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜，其中上下兩層為PLA/PBS薄膜，夾心層為CNF/AgNPs薄膜，并且銀納米顆粒均勻負載在CNF表面。通過SEM-EDS分析了CNF/AgNPs薄膜截面中所含有的化學元素，可以清楚的看到C、O、Ag元素。

2.3 復合薄膜的機械性能

圖4為不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜應力―應變曲線，其具體數(shù)值如表1（實驗次數(shù)＝5）所示。純聚乳酸薄膜的拉伸強度大約為40 MPa，斷裂伸長率低于10%，本研究選定PLA/PBS質(zhì)量比例80/20為聚合物基底。從圖4可以看出，PLA/PBS(80/20)薄膜的拉伸強度為21.54 MPa，斷裂伸長率達到28.20%。這主要歸因于PBS作為脂肪族聚酯，分子鏈段較為柔軟，能很好的降低聚乳酸的脆性，增加延展性。隨著CNF/AgNPs在復合薄膜中含量的增加，復合薄膜的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率則逐漸減小。其中PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)薄膜拉伸強度達到39.69 MPa，斷裂伸長率為9.24%，這主要是因為納米纖維素作為增強填料，提升了材料的強度，當含量較高時，填料和聚合物基體間會發(fā)生相分離，從而導致弱的界面相互作用力，最終材料的斷裂伸長率降低。

圖4 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜應力―應變曲線

表1 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜的機械性能

2.4 復合薄膜的結(jié)晶性能

聚合物納米復合材料的結(jié)晶和熔融過程不僅對晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度很重要，而且對機械性能、耐熱性和加工性能等最終性能也至關重要。通過DSC研究了不同CNF/AgNPs含量對PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜結(jié)晶和熔融過程的影響，結(jié)果如圖5所示。相應參數(shù)如結(jié)晶溫度（c）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）、冷結(jié)晶溫度（cc）和熔融溫度（m）被標記在圖中，具體數(shù)值如表2所示。所有薄膜的g都維持在60℃左右，沒有發(fā)生太大的改變。不含CNF/AgNPs的PLA/PBS薄膜顯示出較差的結(jié)晶能力，隨著填料在材料中含量的增加，PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜結(jié)晶速率逐漸加快，導致c和c（結(jié)晶度）逐漸增加，c從PLA/PBS(80/20)中的101.84℃增加到PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)的113.69℃，c從1.65%增大到8.84%。這些樣品都經(jīng)歷了熔化、結(jié)晶、重熔過程，一些不完美的和小的晶體在熔化時重結(jié)晶成具有更高熔化溫度的更穩(wěn)定的晶體[10]。此外，CNF/AgNPs作為成核劑，能夠促進復合薄膜的結(jié)晶過程。

圖5 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜（a）降溫和（b）二次升溫DSC曲線

表2 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜DSC曲線對應值

2.5 復合薄膜的熱穩(wěn)定性能

圖6a、6b展示了CNF、CNF/AgNPs薄膜以及不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜的熱分解過程，所有薄膜起始降解溫度（onset）、最大降解溫度（max）、最終降解溫度（end）如表3所示?？梢钥吹?，當?shù)陀?00℃時，薄膜質(zhì)量的損失大約為5%，這主要是水和溶劑的揮發(fā)所致。在800℃時，CNF薄膜殘留重量為11%（wt），CNF/AgNPs薄膜為32%（wt），由此我們可以推斷CNF/AgNPs薄膜中AgNPs的絡合度為21%。此外，CNF、CNF/AgNPs薄膜的最終分解溫度（end）分別為558℃和645℃，這說明銀納米粒子的加入提高了CNF薄膜的熱穩(wěn)定性[11]。另外，PLA/PBS薄膜的起始分解溫度為328℃，最終降解溫度為469℃，加入1%（wt）的CNF/AgNPs后，復合薄膜的onset和end分別降低到242℃和386℃，這主要是因為纖維素在高于200℃下會發(fā)生熱分解。隨著CNF/AgNPs在復合薄膜中含量的提高，PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)復合薄膜的onset和end提升到291℃和417℃，這說明AgNPs的加入同樣能增加復合薄膜的熱穩(wěn)定性。

圖6 （a）CNF和CNF@AgNPs的TG曲線，（b）不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜TG曲線

表3 CNF、CNF/AgNPs薄膜以及不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜TG曲線對應值

2.6 復合薄膜的水接觸角

親疏水性對復合薄膜的應用起著重要作用，圖7展示了摻雜不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜的水接觸角。純聚乳酸的疏水角大于90o，為疏水性基材，從圖中可以看到PLA/PBS薄膜的水接觸角為78.5o，PLA加入PBS進行共混后，材料的疏水性有所下降。隨著CNF/AgNPs薄膜在復合薄膜中含量的增加，薄膜的親水性有所增加，但浮動不大。這可能是因為CNF/AgNPs薄膜為親水性薄膜，在熱壓過程中，它和外層的PLA/PBS薄膜間存在間隙，從而導致薄膜更親水。通常，由于界面粘附的原因，污染更易發(fā)生在親水而不是疏水性基材上。因此，污染物中的細菌和微生物更喜歡粘附在潮濕的基質(zhì)上。通過這個特點，我們可以將PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜中的CNF/AgNPs作為保鮮膜，通過長時間釋放銀離子，有效地殺死污染物中的細菌和微生物，達到對食品的殺菌效果[12]。

圖7 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜水接觸角

2.7 復合薄膜的阻隔性能

通常食品包裝材料的作用包括減少食品周圍大氣中水和氧氣的透過性及增加二氧化碳透過性。本文研究了不同含量CNF/AgNPs納米填料對PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜的水蒸氣、氧氣的透過率的影響，結(jié)果如圖8所示。PLA/PBS薄膜的WVP為6.3×10-10g/(m?s?Pa)，OTR為8.7cm3/(m2?d?bar)，隨著CNF/AgNPs薄膜在薄膜中含量的增加，復合薄膜的WVP和OTR明顯下降。其中PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)薄膜的WVP和OTR達到2.8×10-10g/(m?s?Pa)和3.4cm3/(m2?d?bar)，這可能和CNF具備良好的阻隔性能有關，它彌補了PLA/PBS薄膜中由于弱界面相容性產(chǎn)生的孔隙，并且“三明治”結(jié)構(gòu)的復合薄膜增加了水蒸氣和氧氣在材料中傳輸、擴散的路徑長度[13]。

圖8 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜的水蒸氣、氧氣的透過率

3 結(jié)論

1）以檸檬酸鈉為AgNP還原劑與穩(wěn)定劑，采用液相還原法合成了直徑為10～20 nm的銀納米顆粒（AgNPs）。通過測試證實了AgNPs成功絡合在纖維素納米纖維（CNF）表面，并且沒有發(fā)生明顯的聚集，得到CNF/AgNPs薄膜。

2）使用熱壓成型技術制備了以CNF/AgNPs薄膜為夾心層，PLA/PBS薄膜為外層的“三明治”結(jié)構(gòu)PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜。該薄膜比PLA/PBS薄膜在機械性能、結(jié)晶性能、阻隔性能上有很大程度的提升。其中拉伸強度提高84.26%，結(jié)晶度從1.65%增大到8.84%，水蒸氣和氧氣透過率分別降低55.56%和60.92%。這些結(jié)果表明，PLA/PBS/CNF/AgNPs復合薄膜作為綠色的食品包裝材料具有廣闊的潛力。

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Preparation and Properties of Functionalized Nanocellulose PLA/PBS Composite Films

BIAN Fuping1,2, HUANG Rui1,2, LI Xiaoquan1,2, CAI Xinxin1,2, LIN Shudong1,2,3,4,5*

（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3. CAS Engineering Laboratory for Special Fine Chemicals, Guangzhou 510650, China;4. CASH GCC Shaoguan Research Institute of Advanced Materials, Nanxiong 512400, China;5. CASH GCC Fine Chemicals Incubator (Nanxiong) Co., Ltd., Nanxiong 512400, China）

In this study, polylactic acid (PLA) and polybutylene succinate (PBS) were selected as polymer substrates, and PLA/PBS films were prepared by solution casting method. Using silver nitrate as raw material and sodium citrate as green reducing agent, silver nanoparticles (AgNPs) were prepared by liquid phase reduction method. TEM, UV-Vis, and XRD were used to prove that AgNPs were successfully complexed in cellulose nanofibers (CNF). surface. The CNF@AgNPs film was obtained by suction filtration, which was used as the “sandwich layer”, and the PLA/PBS film was the “outer layer”. A PLA/PBS/CNF@AgNPs composite film with a “sandwich” structure was prepared using hot pressing molding technology. The results show that the composite film has excellent mechanical properties, crystallization properties and barrier properties. Among them, the tensile strength of PLA/PBS/CNF@AgNPs(80/20/10) film is 84.26% higher than that of PLA/PBS(80/20) film, reaching 39.69 MPa. The crystallinity increases from 1.65% to 8.84%. Water vapor and oxygen permeability coefficients are 2.8×10-10g/(m?s?Pa) and 3.4 cm3/(m2?d?bar), respectively, which are 55.56% and 60.92% lower than PLA/PBS films.

Polylactic acid; polybutylene succinate; nanocellulose; silver nanoparticles; composite film

2023-09-11

國家自然科學基金（21404122）；廣東省自然科學基金（2021A1515012334）。

卞福萍（1996～），女，博士研究生；研究方向：功能高分子材料領域的研究。

黃睿（1997～），男，碩士研究生；研究方向：功能高分子材料領域的研究。兩位作者對本文同等貢獻。

林樹東（1980～），男，研究員，博士；研究方向：功能高分子材料及其復合材料制備、應用及產(chǎn)業(yè)化研究。linsd@gic.ac.cn

TQ032.4

A

1004-8405(2023)04-0013-07

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.02