劉雨晗, 石江濤,*,冷魏祺,黃瓊濤,劉海良

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210037;2. 宜華生活科技股份有限公司,汕頭 515834; 3. 江蘇森茂竹木業(yè)有限公司,宜興 214231)

速生楊木尺寸穩(wěn)定性差,在日常使用中易吸濕變形,提高疏水性是改善速生材尺寸穩(wěn)定性的一個(gè)有效方法[1]。疏水劑的使用主要包含涂蠟[2]、涂漆[3]等物理方法和浸漬硅烷等低表面能疏水劑的化學(xué)方法[4]。其中,烷氧基硅烷與木材主要組分中羥基的反應(yīng)是一種高耐久性的木材疏水改性策略,可以有效減少羥基的數(shù)量[5]。甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)和丙基三甲氧基硅烷(propyltrimethoxy silane,PTMS)是2種被廣泛研究的木材尺寸穩(wěn)定劑,其水解-縮合作用機(jī)理已經(jīng)基本厘清,MTMS還被廣泛應(yīng)用于木材防腐研究[6-7]。近年來(lái),對(duì)烷氧基硅烷改性木材的研究仍集中在使用單一溶液處理木材,由于烷氧基硅烷種類繁多、有機(jī)基團(tuán)各異,導(dǎo)致改性材性質(zhì)差距較大,因此混合溶液體系的研究值得更多關(guān)注。與常用的木材尺寸穩(wěn)定劑(如聚乙二醇)相比,烷氧基硅烷直接與木材羥基反應(yīng)的作用機(jī)理提升了改性材尺寸穩(wěn)定性的耐久度,其耐老化、耐水、耐腐朽等能力均有所提高[8-9]。但由于常用的浸漬方法使用大量的化學(xué)藥劑且處理時(shí)間長(zhǎng)、耗能高,往往還需要借助真空、微波等方式提高改性劑的質(zhì)量增加率,經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境友好性面臨考驗(yàn)。本研究借助氣相輔助遷移法,應(yīng)用不同比例的烷氧基硅烷混合溶液體系改性速生楊木,本質(zhì)上是碳酸氫銨分解生成氣體分子攜帶改性劑至木材上沉積并發(fā)生反應(yīng)[10-11],這種氣相輔助遷移法成本低、易操作、處理時(shí)間短且適合異型表面改性,目的是通過(guò)比較3種溶液體系改性效果的同時(shí)為拓展烷氧基硅烷改性木材的應(yīng)用提供參考。

在PTMS/MTMS協(xié)同處理木材的過(guò)程中,質(zhì)量增加率與密度增長(zhǎng)變化的關(guān)鍵是各組分在木材中的分布與結(jié)合。這也與PTMS/MTMS的分散溶液體系密切相關(guān),在木材改性研究中,改性劑溶液體系對(duì)改性效果的影響是一個(gè)不可忽略的要素[12-15]。因此,比較了PTMS、MTMS不同配比與氣相輔助遷移材料碳酸氫銨的復(fù)合體系在改性木材中的質(zhì)量增加率與密度變化規(guī)律,并考察了改性后木材的疏水性與尺寸穩(wěn)定性,以期為烷氧基硅烷改性木材的機(jī)理研究與實(shí)際應(yīng)用提供一定的參考依據(jù),進(jìn)一步研究尺寸穩(wěn)定性改善的改性木材使用性能,后續(xù)還應(yīng)考慮改性木材的力學(xué)性能、耐久性等性質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與制備方法

選擇質(zhì)量5,10和15 g的PTMS,分別與15,10和5 g的MTMS配成混合溶液,得到PTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,50%和75%的PTMS/MTMS混合溶液。在25%,50%和75%的PTMS/MTMS混合溶液中分別加入20 g碳酸氫銨和試件并密閉封口。為模擬氣相輔助遷移過(guò)程,將容器置于70 ℃的水浴鍋中加熱2 h,獲得改性木材。作為對(duì)照,不加入PTMS/MTMS,取20 g碳酸氫銨與試件放入容器中重復(fù)上述操作。

楊樹(Populusspp.)采自河南焦作林場(chǎng)的人工林,樹齡為10～15 a,年輪寬度11.1～12.3 mm,選其中無(wú)蟲蛀腐爛且紋理通直的木材鋸切待用。楊木試材初始含水率約14%,木材樣品尺寸20 mm×20 mm×20 mm。在模擬氣相輔助遷移過(guò)程處理后取出并計(jì)算改性木材的質(zhì)量增加率和密度。改性木材在常溫常濕(平均溫度23 ℃、平均相對(duì)濕度50%～60%)下放置30 d,以尺寸變化率評(píng)價(jià)改性木材的尺寸穩(wěn)定性。

1.2 性能檢測(cè)

1.2.1 密度測(cè)試

按照GB/T 1927.5—2021 《無(wú)疵小試樣木材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法 第5部分:密度測(cè)定》測(cè)定并計(jì)算木材的絕干密度。每組均測(cè)試5個(gè)改性木材樣品的密度并取平均值,并且測(cè)試5塊未處理木材的密度作為對(duì)照。試件絕干時(shí)的密度按式(1)計(jì)算,精確至0.001 g/cm3。

(1)

式中:ρ0為試樣的絕干密度,g/cm3;m0為試樣絕干時(shí)的質(zhì)量,g;V0為試樣絕干時(shí)的體積,cm3。

1.2.2 質(zhì)量增加率測(cè)試

試樣質(zhì)量增加率W按式(2)計(jì)算:

(2)

式中,m1和m2分別為試樣處理前后的質(zhì)量,g。

1.2.3 接觸角測(cè)試

在常溫狀態(tài)下使用接觸角測(cè)試儀對(duì)試件橫切面的潤(rùn)濕性進(jìn)行表征。每次滴下5 μL水,在5 s后測(cè)試,每個(gè)試件選5個(gè)點(diǎn)在早材和晚材上測(cè)試,取平均值并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

1.2.4 吸水率和尺寸變化率測(cè)試

在常溫狀態(tài)下將試件浸沒在超純水中,分別記錄試件0～7 d的尺寸及質(zhì)量,每組5個(gè)試件,每個(gè)試件測(cè)量5次取平均值并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。試件浸水過(guò)程中的吸水率按式(2)計(jì)算;試件在縱向(LSR,式中記為L(zhǎng)SR)、徑向(RSR,式中記為RSR)和弦向(TSR,式中記為TSR)的尺寸變化率分別按式(3)、(4)和(5)計(jì)算。

(3)

(4)

(5)

式中:L1、R1、T1均為試件浸水后的尺寸,mm;L0、R0、T0均為試件浸水前的尺寸,mm。

所有數(shù)據(jù)至少測(cè)量4次,均計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。數(shù)據(jù)計(jì)算采用Excel 2016,作圖采用Origin 2021軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 密度和質(zhì)量增加率分析

3種溶液體系改性木材的絕干密度與質(zhì)量增加率如圖1所示。所用楊木的初始絕干密度為(0.308±0.015)g/cm3,經(jīng)25%,50%和75%PTMS混合溶液處理后于(103±2)℃下放置到恒定質(zhì)量后,密度分別為(0.625±0.032),(0.519±0.033)和(0.492±0.027)g/cm3。由此可得,3種溶液體系處理后,改性木材密度均有所增加,其中,25%PTMS混合溶液改性木材的密度最高,與原始木材相比提高了103%,并且隨著溶液體系中PTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,改性木材呈現(xiàn)出密度降低的趨勢(shì)。與密度變化趨勢(shì)類似,25%PTMS混合溶液改性木材顯示出最高的質(zhì)量增加率,達(dá)到(108.8±4.6)%,50%和75%PTMS混合溶液改性木材的質(zhì)量增加率分別為(77.2±4.2)%和(62.3±4.4)%。結(jié)果顯示,所有改性木材質(zhì)量增加率和密度都高于楊木素材,說(shuō)明PTMS/MTMS混合溶液體系成功引入,并且呈現(xiàn)出隨著溶液體系中PTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高與MTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低,改性木材的質(zhì)量增加率與密度均降低的趨勢(shì)。

2.2 接觸角分析

3種溶液體系改性木材的接觸角(圖2)顯示出隨著溶液體系中PTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大的趨勢(shì),即PTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高、MTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低使得改性木材的疏水性提高,表面更難潤(rùn)濕,這與已經(jīng)報(bào)道的MTMS處理木材或木板疏水性較難提高的研究相同[16-17]。其中:75%PTMS混合溶液改性木材在水滴下5 s顯示出最高的接觸角,達(dá)到(138.7±1.6)°;25%和50%PTMS混合溶液改性木材的接觸角分別為(105.4±1.1)°和(125.3±1.3)°。原始木材的5 s接觸角為(88.5±1.0)°,當(dāng)提升PTMS在溶液體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),改性木材的接觸角可提高19%～57%,提高了木材表面的疏水性。烷氧基硅烷提高木材疏水性的機(jī)理是在適當(dāng)水解的條件下,烷氧基硅烷形成帶Si—OH鍵的硅烷醇,進(jìn)一步與木材纖維素、半纖維素和木質(zhì)素上的羥基結(jié)合形成Si—O—Si鍵,從而減少木材暴露的羥基數(shù)量[18-19]。同時(shí),烷氧基硅烷也具有低表面能的特點(diǎn),接枝在木材可有效降低木材的表面能[20]。

圖2 3種不同溶液體系改性木材的接觸角Fig. 2 Contact angles of wood modified by three different solution systems

圖3 3種不同溶液體系改性木材的吸水率Fig. 3 Water absorptions of modified wood using three different solution systems

2.3 吸水率和尺寸變化率分析

圖4 3種不同溶液體系改性木材的LSR、RSR和TSR尺寸變化率Fig. 4 LSR, RSR and TSR dimensional change ratios of wood modified with three different solution systems

3種溶液體系改性木材的吸水率如圖3所示。楊木素材浸水3 d時(shí)的吸水率為39.8%,而25%,50%和75%的PTMS混合溶液體系處理木材后,浸水3 d時(shí)的吸水率分別為11.6%,10.1%和12.3%;浸水5 d時(shí),吸水率繼續(xù)升高,分別為楊木素材67.0%、25%PTMS改性木材22.5%、50%PTMS改性木材19.7%和75%PTMS改性木材21.9%;浸水7 d時(shí),吸水率進(jìn)一步升高,分別為楊木素材86.1%、25%PTMS改性木材30.2%、50%PTMS改性木材27.3%和75%PTMS改性木材29.9%。所有改性木材的瞬時(shí)吸水率都比楊木素材更低,50%PTMS改性木材的吸水率最低,浸水7 d時(shí)吸水率僅為27.3%,與楊木素材相比降低了58.8個(gè)百分點(diǎn)。MTMS改性木材的瞬時(shí)吸水率降低和尺寸穩(wěn)定性提升已經(jīng)有所研究。鄧松林等[11]的研究結(jié)論為浸水48 d時(shí),MTMS處理材的吸水率為89.1%,而未處理材達(dá)到322.5%,處理材吸水率減少的原因可能是改性木材中的疏水層具有一定的阻隔作用[21-22]。

3種溶液體系改性木材的尺寸變化率如圖4所示。浸水7 d后,楊木素材在LSR、RSR和TSR方向的尺寸變化率為0.28%,0.52%和1.48%。25%PTMS改性木材浸水7 d后,LSR、RSR和TSR尺寸變化率分別為0.13%,0.24%和0.50%,分別比對(duì)照組降低了0.15,0.28和0.98個(gè)百分點(diǎn);50%PTMS改性木材浸水7 d后,LSR、RSR和TSR尺寸變化率分別為0.08%,0.20%和0.26%,分別比對(duì)照組降低了0.20,0.32和1.22個(gè)百分點(diǎn);75%PTMS改性木材浸水7 d后,LSR、RSR和TSR尺寸變化率分別為0.11%,0.36%和0.74%,分別比對(duì)照組降低了0.17,0.16和0.74個(gè)百分點(diǎn)。

上述結(jié)果表明,PTMS/MTMS混合溶液處理可以改善楊木素材在LSR、RSR和TSR方向的尺寸穩(wěn)定性。在LSR方向上,改性木材的尺寸在浸水前3天顯示為收縮;與25%和75%PTMS改性木材相比,50%PTMS改性木材浸水7 d時(shí)具有最小的LSR尺寸變化率,達(dá)到0.03%。RSR和TSR方向是木材尺寸變化較大的方向,改性木材中只有50%PTMS處理后的木材尺寸在前期浸水時(shí)顯示出收縮,并且始終具有最小的尺寸變化。由此可知,烷氧基硅烷處理木材的疏水性與尺寸穩(wěn)定性并不呈現(xiàn)完全正相關(guān),在混合溶液體系中PTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%時(shí),木材疏水性仍能提高,但尺寸穩(wěn)定性下降?？赡艿脑蚴荕TMS與PTMS對(duì)木材性質(zhì)改善的機(jī)理不同,小分子的MTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,越易滲透入木材細(xì)胞壁,從而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)支撐細(xì)胞壁結(jié)構(gòu),對(duì)木材耐腐朽性、尺寸穩(wěn)定性提高等作用明顯,對(duì)疏水性提高作用有限[23-24];而PTMS及其改性的烷氧基硅烷更適合于提升疏水性,所形成的低表面能交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)穿透細(xì)胞壁阻力更高,部分存在于細(xì)胞壁外,對(duì)水分交換影響更大[25-26]。最適合提升木材尺寸穩(wěn)定性的PTMS/MTMS混合溶液體系為50%的PTMS與50%的MTMS復(fù)配。烷氧基硅烷對(duì)于改善木材表面漆膜附著性和降低表面自由能也有潛在應(yīng)用與研究[27-28],后期試驗(yàn)中還應(yīng)繼續(xù)評(píng)價(jià)改性木材的物理力學(xué)性能和耐老化等性質(zhì)。

3 結(jié) 論

1)烷氧基硅烷溶液體系對(duì)氣相輔助遷移法改性木材的密度、質(zhì)量增加率、疏水性和尺寸變化率具有較明顯的影響,顯示出PTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,改性木材質(zhì)量增加率和密度增長(zhǎng)越少而疏水性越高的變化趨勢(shì)。

2)50%PTMS溶液體系改性木材時(shí),能最好地改善木材的尺寸穩(wěn)定性,浸水7 d后LSR、RSR和TSR尺寸變化率分別比楊木素材降低了0.20,0.32和1.22個(gè)百分點(diǎn)。同時(shí),50%PTMS改性木材的密度和質(zhì)量增加率有明顯提升,吸水率降低、疏水性提高,接觸角達(dá)到(125.3±1.3)°,為最優(yōu)的溶液體系?？傮w尺寸穩(wěn)定性改善效果為50%PTMS>25%PTMS>75%PTMS。

3)各種溶液體系改性后木材的密度、質(zhì)量增加率與尺寸變化率在常溫常壓條件下基本保持穩(wěn)定,可以認(rèn)為PTMS/MTMS改性木材具有在普通條件下使用的潛力。后續(xù)還應(yīng)考量各體系下改性木材的力學(xué)性能、耐久性能,以及PTMS/MTMS失效的機(jī)理與防護(hù)措施等。