吳 鍵，尹 潔，陳 震，王 駿，魯端峰，肖衛(wèi)強(qiáng)，趙路燦，李 斌，蔣 健*，王 樂*

1.浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，杭州市中山南路77 號 310008

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

近年來，加熱卷煙成為煙草行業(yè)的重要研究發(fā)展方向［1-2］。甘油是加熱卷煙的常用發(fā)煙劑［3］，具有保潤、高活性和抗氧化等特性，對加熱卷煙產(chǎn)品質(zhì)量有著重要影響［4］，市售加熱卷煙會根據(jù)產(chǎn)品風(fēng)格設(shè)計不同的甘油添加比例。通常情況下，甘油含量越高，抽吸時煙氣濃度越高，但甘油也會增加余味殘留感和干燥感。因此，甘油對葉絲中化學(xué)成分熱釋放特性的影響規(guī)律，對于加熱卷煙產(chǎn)品研發(fā)具有重要意義。

目前，甘油對煙草物料（如煙葉、再造煙葉、顆粒等）的熱解特性研究主要集中在煙草熱失重行為［5-9］、氣溶膠特性［10-14］以及香味成分［15-19］等方面，而對如何更加有效地實(shí)現(xiàn)對低含水率（2%以下）葉絲中關(guān)鍵成分的調(diào)控缺乏針對性研究。同時，現(xiàn)有研究中使用的商用熱重分析儀多為微量型，樣品處理量較小。而宏量型煙草高溫?zé)徂D(zhuǎn)化熱重分析儀［20］可以處理1 000 mg 的煙草樣品，能夠更好地模擬葉絲的實(shí)際受熱狀態(tài)和傳熱、傳質(zhì)作用?；诖?，擬利用宏量型煙草高溫?zé)徂D(zhuǎn)化熱重分析儀，研究不同甘油含量葉絲的等溫?zé)崾е匦袨?，分析低含水率葉絲失重過程中甘油、煙堿、水分及其他成分的釋放特性，以期深入研究甘油對煙草物料熱解特性的影響，為開發(fā)適宜天然煙葉的加熱卷煙產(chǎn)品提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

加熱卷煙配方葉絲（浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司），分別在葉絲中添加不同比例的甘油，樣品詳細(xì)信息見表1。甲醇、甘油、異丙醇（上海賽默飛公司）；正十七烷（上海阿拉丁生化科技有限公司）；煙堿（美國Sigma公司）。以上試劑均為色譜純。

表1 樣品化學(xué)成分含量Tab.1 Contents of chemical components in leaf samples

i-HMT102 型宏量型煙草高溫?zé)徂D(zhuǎn)化熱重分析儀（中國煙草總公司鄭州煙草研究院）；GC6890型氣相色譜儀［配有火焰離子化檢測器（FID）和熱導(dǎo)檢測器（TCD）、美國Agilent 公司］；CP2245 型分析天平（感量0.000 1 g、德國Sartorius 公司）；ELGA/MILLTI-Q 型超純水發(fā)生器（美國Millpore 公司）；臺式掃描電子顯微鏡（上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司）；AutoPore IV 9500 型壓汞儀（美國Micromeritics公司）

1.2 方法

1.2.1 等溫?zé)崽幚韺?shí)驗

開啟宏量型煙草高溫?zé)徂D(zhuǎn)化熱重分析儀，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，流量設(shè)定為200 mL/min；設(shè)定實(shí)驗溫度為200 ℃，升溫至溫度穩(wěn)定后開始實(shí)驗。稱取1 g左右葉絲放入坩堝，調(diào)整設(shè)備升降爐，將坩堝懸掛在熱重天平上，待升降爐自動密封后開始計時；在0～800 s 范圍內(nèi)，每隔50 s 制備一個樣品，快速裝袋密封，用于檢測葉絲關(guān)鍵成分。

為確保實(shí)驗的穩(wěn)定性，中途不取樣，不同實(shí)驗時長的葉絲樣品均為重新計時開始的樣品，各樣品平行測定3次，取平均值。

1.2.2 樣品分析

葉絲中的甘油、煙堿、水分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）依據(jù)文獻(xiàn)［21-23］方法進(jìn)行檢測，從葉絲中扣除甘油、水分、煙堿含量即得其他成分含量。葉絲孔隙特征及微觀形貌依據(jù)文獻(xiàn)［24］進(jìn)行檢測分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010 軟件進(jìn)行實(shí)驗數(shù)據(jù)處理，采用Origin 2010b軟件繪制葉絲關(guān)鍵成分的樣條連接圖，采用儀器自帶軟件進(jìn)行孔徑分布數(shù)據(jù)處理。為便于理解及表述，葉絲及各關(guān)鍵成分釋放速率均采用其絕對值進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 葉絲等溫?zé)崾е匦袨?/h3>

圖1 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的熱失重（TG）和微分熱失重（DTG）曲線。4組實(shí)驗的熱失重曲線呈現(xiàn)一致的特征，隨著加熱時間的增加，葉絲質(zhì)量逐漸下降，失重速率呈現(xiàn)先升速后減速的趨勢，并最終趨近于零。

圖1 葉絲的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of cut strips

從TG 角度分析，樣品中甘油含量越高，葉絲最終質(zhì)量保留率（葉絲在熱重實(shí)驗中保留下來的質(zhì)量與初始質(zhì)量之間的比例，下同）越低。在加熱時間為800 s時，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4的質(zhì)量保留率依次為81.86%、78.47%、77.74%和76.21%，這說明甘油含量的增加會顯著降低葉絲質(zhì)量的保留率。值得注意的是，在0～350 s 的時間段內(nèi)，隨著甘油含量的增加，葉絲質(zhì)量保留率有所提高，表明在初始階段甘油對葉絲的熱失重產(chǎn)生了一定的抑制作用。

從DTG 角度分析，加熱卷煙葉絲的熱失重過程呈現(xiàn)先升速后降速的特點(diǎn)，可分為4個階段。以失重速率最大值點(diǎn)C為分界點(diǎn)，分為升速失重段AC和降速失重段CE；以特征時間點(diǎn)B（失重速率達(dá)到0.02%/s 附近）為分界點(diǎn)，AC 段可分為預(yù)熱段AB 和快速失重段BC；以特征時間點(diǎn)D（失重速率降到0.02%/s附近）為分界點(diǎn)，CE段可分為第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。各階段特征值見表2，其中tB為失重速率快速上升時間點(diǎn)，tC為失重速率最大值時間點(diǎn)，tD為失重速率緩慢下降時間點(diǎn)，MAB為預(yù)熱段AB失重率，MBC為快速失重段BC失重率，MCD第一降速失重段CD失重率，MDE為第二降速失重段DE失重率，MAE為整體失重率。

表2 葉絲等溫失重曲線特征值Tab.2 Characteristic values of isothermal weight loss curves of cut strips

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可以看出，甘油對葉絲的熱失重特性有顯著影響，提高甘油含量增加了葉絲熱失重比例，從18.14%升至23.79%；增加了最大失重速率，從0.040%/s升至0.053%/s；同時降低了葉絲熱失重過程穩(wěn)定性，DTG的標(biāo)準(zhǔn)差從0.012升至0.014。

在葉絲的熱失重過程中，快速失重段BC和第一降速失重段CD起到了主導(dǎo)作用。在預(yù)熱段AB中，葉絲的失重速率與甘油含量呈反比，即甘油含量越高，葉絲的失重速率越小。樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的失重速率到達(dá)0.02%/s 所需時間分別為50、50、100和150 s。而在其他3個階段，葉絲的失重速率與甘油含量呈正比。在快速失重段BC，葉絲甘油含量越高，失重速率的最大值越高，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的最大失重速率分別為0.040、0.046、0.049和0.053%/s。在第一降速失重段CD，甘油含量越高，葉絲失重速率下降越快，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的失重速率降至0.02%/s 所需時間分別為500、550、550 和600 s。在第二降速失重段DE，葉絲的失重速率均降至0.02%/s以下，繼續(xù)加熱對于葉絲成分釋放的意義較小。

甘油含量對最大失重速率出現(xiàn)的時間影響較小，樣品GLY-1 的時間為300 s，其他3 個樣品均為350 s。同時，甘油可以明顯提高葉絲失重速率的最大值，但提高甘油含量會增大葉絲失重速率標(biāo)準(zhǔn)差，從而影響葉絲的熱穩(wěn)定性。

2.2 甘油等溫?zé)後尫判袨?/h3>

圖2 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的甘油保留率和釋放速率曲線。葉絲的甘油保留率隨著甘油含量的增加而增加，即甘油含量越高，甘油保留率越高。以加熱時間為800 s 為例，樣品GLY-2、GLY-3、GLY-4 的葉絲甘油保留率依次為11.31%、16.02%和19.80%。這說明隨著甘油含量的增加，葉絲中的甘油保留率呈現(xiàn)上升趨勢，但仍然低于對應(yīng)條件下的葉絲保留率（依次為78.47%、77.74%和76.21%）。

圖2 葉絲甘油保留率（a）和釋放速率（b）曲線Fig.2 Curves for retention ratio（a）and release rate（b）of glycerol in cut strips

從釋放速率分析，加熱卷煙葉絲中甘油的熱釋放過程與葉絲失重過程特征基本一致，呈現(xiàn)先升速后降速的特點(diǎn)，可分為4 個階段。以特征時間點(diǎn)B（釋放速率達(dá)到0.08%/s 附近）為分界點(diǎn)，AC 段可分為預(yù)熱段AB和快速失重段BC；以特征時間點(diǎn)D（釋放速率降到0.08%/s附近）為分界點(diǎn)，CE段可分為第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)可以看出，提高葉絲中甘油含量降低了甘油的熱釋放比例，從88.69%降至80.20%；還降低了甘油最大釋放速率，從0.157 %/s 降至0.140%/s；同時提升了甘油熱釋放過程穩(wěn)定性，釋放速率標(biāo)準(zhǔn)差從0.030降至0.026。

表3 葉絲甘油等溫?zé)後尫盘卣髦礣ab.3 Characteristic values of isothermal release of glycerol in cut strips

各樣品的甘油熱失重過程中，快速失重段BC和第一降速失重段CD起到了主導(dǎo)作用。在預(yù)熱段AB中，甘油含量越高，所需時間越長，預(yù)熱效率越低。在這一階段，各組樣品的甘油釋放速率逐漸下降，然后緩慢上升，樣品GLY-2、GLY-3、GLY-4 的甘油釋放速率到達(dá)0.08%/s 所需時間分別為50、150 和200 s。在快速失重段BC，各組甘油的釋放速率迅速上升，且葉絲中甘油含量越低，甘油的釋放速率越快，釋放速率的最大值越高，最高可達(dá)到0.157 %/s。樣品GLY-2、GLY-3在350 s時甘油的釋放速率達(dá)到最大值，而樣品GLY-4延遲了50 s。在第一降速段CD，各組樣品的甘油釋放速率迅速下降，且甘油含量越低，釋放速率下降越快。在第二降速段DE，各組樣品的甘油釋放速率緩慢下降，最終降至0.080%/s以下。

2.3 煙堿等溫?zé)後尫判袨?/h3>

圖3 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的煙堿保留率和釋放速率曲線。煙堿最終保留率隨著甘油含量的增加而降低。在加熱時間為800 s時，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的煙堿保留率依次為4.38%、3.86%、3.74%和3.51%，明顯低于對應(yīng)條件下的葉絲、甘油保留率，說明在200 ℃條件下，煙堿的熱釋放效率較高。

圖3 葉絲煙堿保留率（a）和釋放速率（b）曲線Fig.3 Curves for retention ratio（a）and release rate（b）of nicotine in cut strips

從釋放速率分析，加熱卷煙葉絲煙堿的熱釋放過程與葉絲失重過程特征基本一致，呈現(xiàn)先升速后降速的特點(diǎn)，可以分為4 個階段。以特征時間點(diǎn)B（釋放速率達(dá)到0.1%/s附近）為分界點(diǎn)，AC段可分為預(yù)熱段AB和快速失重段BC；以特征時間點(diǎn)D（釋放速率降到0.1%/s 附近）為分界點(diǎn)，CE 段可分為第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)可以看出，甘油提高了煙堿的熱釋放比例，從95.62%升至96.49%；提高了煙堿的最大釋放速率，從0.183 %/s 升至0.219 %/s；同時降低了煙堿熱釋放過程穩(wěn)定性，煙堿釋放速率標(biāo)準(zhǔn)差從0.051升至0.062。

表4 葉絲煙堿等溫?zé)後尫徘€特征值Tab.4 Characteristic values of isothermal release curves of nicotine in cut strips

煙堿的熱失重過程中，快速失重段BC和第一降速失重段CD 起到了主導(dǎo)作用。在預(yù)熱段AB，甘油含量越高，所需時間越長，預(yù)熱效率越低。在這一階段，煙堿的釋放速率逐漸下降，然后緩慢上升，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的煙堿釋放速率到達(dá)0.1%/s所需時間分別為50、50、100和150 s。在快速失重段BC，各組煙堿的釋放速率迅速上升，葉絲甘油含量越高，則煙堿釋放速率越快，釋放速率的最大值也越高，可達(dá)到0.219%/s。各組煙堿釋放速率的最大值均出現(xiàn)在350 s。在第一降速段CD，各組煙堿的釋放速率快速下降，葉絲甘油含量越高，煙堿釋放速率下降越快，在600 s 時降至0.07%/s。在第二降速段DE，各組樣品煙堿的釋放速率緩慢下降，趨近于0.03%/s。

2.4 水分等溫?zé)後尫判袨?/h3>

本研究中選用的加熱卷煙葉絲初始含水率較低（≤2%），在此狀態(tài)下葉絲中水分形態(tài)以結(jié)合水為主［25-26］。圖4 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的水分保留率、釋放速率和加速度曲線。各組樣品的水分保留率隨著實(shí)驗時間的延長逐漸下降，葉絲水分最終保留率波動較大，在加熱時間為800 s 時，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的水分保留率依次為17.87%、23.91%、39.55%和35.97%，明顯低于葉絲質(zhì)量保留率，但高于甘油和煙堿保留率。以上結(jié)果表明，隨著甘油含量的增加，加熱卷煙葉絲中的水分保留率有增大趨勢。這可能是由于甘油的添加增加了葉絲的濕潤性，使得葉絲中的水分在加熱過程中較難釋放，從而導(dǎo)致水分保留率增加。

圖4 葉絲水分保留率（a）、釋放速率（b）和釋放速率加速度（c）曲線Fig.4 Curves for retention ratio（a）,release rate（b）,and release rate acceleration（c）of moisture in cut strips

從釋放速率分析，水分的熱釋放過程與甘油、煙堿等物質(zhì)不同，總體呈現(xiàn)先降速后升速的過程。從釋放速率加速度分析，各樣品加速度從A 開始逐漸下降，到特征時間點(diǎn)B 附近時均降至0.000 1%/s2以下,到特征時間點(diǎn)C附近時均升至0.000 1%/s2以上,到特征時間點(diǎn)D附近時均降至0.000 1%/s2以下。因此，水分熱釋放過程可分為4個階段，即第一降速段AB、停滯階段BC、第二降速段CD和升速段DE。

提高葉絲中甘油含量降低了水分的熱釋放比例，從82.13%降至60.45%；還降低了水分最大釋放速率，從0.171 %/s 降至0.134 %/s；同時提高了水分熱釋放過程穩(wěn)定性，釋放速率標(biāo)準(zhǔn)差從0.062 降至0.044。

由表5 可見，樣品GLY-1、GLY-2 水分釋放主要集中在第一降速段AB和停滯階段BC，樣品GLY-3、GLY-4 水分釋放主要集中在第一降速段AB 和第二降速段CD。在第一降速段AB，各組樣品釋放速率逐步降低。葉絲甘油含量越低，釋放速率下降越快。在停滯階段BC，各組樣品的水分釋放速率曲線特點(diǎn)差異較大，樣品水分釋放速率分別呈現(xiàn)緩慢下降或緩慢上升的特點(diǎn)，說明這個階段葉絲中化學(xué)成分發(fā)生了熱解，葉絲中原有水分釋放和熱解水分達(dá)到了一定程度的平衡。第二降速段CD，各組樣品水分釋放速率快速下降，甘油含量越低，釋放速率下降越快。在升速段DE，各組樣品的水分釋放速率緩慢上升，并趨近于0。

表5 葉絲水分等溫?zé)後尫徘€特征值Tab.5 Characteristic values of isothermal release curves of moisture in cut strips

2.5 其他成分等溫?zé)後尫判袨?/h3>

圖5 為不同甘油含量加熱卷煙葉絲的其他成分保留率和釋放速率曲線。隨著甘油含量的增加，葉絲的其他成分最終保留率呈增加趨勢，在加熱時間為800 s 時，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的其他成分保留率分別為84.18%、86.95%、87.78%和87.37%?？梢钥闯銎渌煞肿罱K保留率遠(yuǎn)高于葉絲的總體水平，說明其他成分的熱釋放效率低。同時，甘油對其他成分保留率影響較小，這表明在200 ℃條件下，過多增加葉絲甘油量并不能有效增加葉絲中其他成分的釋放量。

圖5 葉絲其他成分保留率（a）和釋放速率（b）曲線Fig.5 Curves for retention ratio（a）and release rate（b）of other components in cut strips

從釋放速率分析，加熱卷煙葉絲其他成分的熱釋放過程與葉絲失重過程特征基本一致，呈現(xiàn)先升速后降速的特點(diǎn)，可以分為4個階段。以特征時間點(diǎn)B（釋放速率達(dá)到0.01%/s 附近）為分界點(diǎn)，AC 段可分為預(yù)熱段AB 和快速失重段BC；以特征時間點(diǎn)D（釋放速率降到0.01%/s 附近）為分界點(diǎn)，CE 段可分為第一降速失重段CD和第二降速失重段DE。

甘油降低了其他成分的熱釋放比例，從15.82%降至12.22%；還降低了其他成分的最大釋放速率，從0.036%/s 降至0.032%/s；同時降低了其他成分熱釋放過程穩(wěn)定性，其他成分釋放速率標(biāo)準(zhǔn)差從0.009升至0.011。

由表6可見，快速失重段BC和第一降速失重段CD是4個樣品中其他成分釋放的主要階段。在預(yù)熱段AB，該階段其他成分釋放速率逐漸上升，樣品GLY-1、GLY-2、GLY-3、GLY-4 的其他成分釋放速率到達(dá)0.01 %/s 所需時間分別為50、50、100 和150 s。在快速失重段BC，各組樣品其他成分釋放速率快速上升，樣品GLY-1釋放速率最大值、平均值和最小值均高于其他3個樣品，說明甘油降低了葉絲其他成分的釋放速率。在第一降速失重段CD，各組其他成分釋放速率快速下降，葉絲甘油含量越低，釋放速率下降越快，到650 s 時各組樣品接近相同速率0.008%/s。在第二降速失重段DE，各組樣品其他成分釋放速率緩慢下降，趨近于0.004%/s。

表6 葉絲其他成分等溫?zé)後尫徘€特征值Tab.6 Characteristic values of isothermal release curves of other components in cut strips

2.6 葉絲孔徑特征及微觀形貌分析

表7 為樣品GLY-1、GLY-4 的孔徑分布特征分析結(jié)果。與未加甘油樣品相比，樣品GLY-4 孔隙率下降了58.60%，表觀密度下降了68.96%，平均孔徑下降了93.88%，中值孔徑提高了34.61%，總孔容下降了58.18%，總孔面積提高了5.83倍。

表7 葉絲孔徑分布Tab.7 Pore size distribution of cut strips

圖6 為樣品GLY-1、GLY-4 的斷面微觀形貌分析結(jié)果。可以看出，未加甘油的葉絲截面存在許多微孔，而添加甘油后葉絲截面附著了大量的甘油，兩個樣品的微觀形貌特征與葉絲孔徑分布測定結(jié)果所反映的葉絲孔隙變化特征一致。這也是增加甘油后，葉絲的水分、其他成分釋放比例下降的主要原因。

圖6 葉絲截面的掃描電鏡圖（2 000倍）Fig.6 Cross-sectional views of cut strips under scanning electron microscopy (2 000×)

3 結(jié)論

在本研究實(shí)驗條件范圍內(nèi)，①葉絲失重速率、最終失重率與甘油含量呈正相關(guān)。添加甘油顯著提高了最大失重速率，增加了葉絲預(yù)熱時間，同時降低了葉絲成分釋放過程的穩(wěn)定性。葉絲最終失重率為18.14%～23.79%，失重速率在0.008～0.053%/s范圍內(nèi)波動。②甘油增加了葉絲中煙堿釋放比例，降低了甘油、水分、其他成分的釋放比例，其中甘油釋放比例從88.69%降至80.20%。③甘油含量的提高增加了煙堿最大釋放速率，從0.183 %/s 升至0.219 %/s，降低了甘油、水分、其他成分的最大釋放速率。④甘油提高了葉絲中甘油、水分釋放過程穩(wěn)定性，降低了煙堿、其他成分釋放過程穩(wěn)定性。⑤甘油對葉絲孔徑分布特征影響較大，孔隙率下降了58.60%，葉絲孔隙率大幅下降是導(dǎo)致葉絲水分、其他成分釋放比例下降的主要原因。在生產(chǎn)實(shí)踐中，可根據(jù)甘油含量對煙堿、水分、甘油、其他成分熱解特性的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)對葉絲關(guān)鍵成分釋放量和釋放穩(wěn)定性的調(diào)控。