周紅霞，王 冠**，付 剛，吳鑫銳，高堂鈴，吳健偉

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍 江哈爾濱 150040; 2.上海復(fù)合材料科技有限公司，上海 201100）

0 引 言

現(xiàn)今航空航天輕量化構(gòu)件常采用樹脂基/碳纖維復(fù)合材料，如殼體、太陽能基板和支撐架等[1]。未來先進航天器執(zhí)行深空任務(wù)時運行的環(huán)境更加苛刻，這就要求其某些特殊部位的輕量化復(fù)合材料構(gòu)件需經(jīng)受超低溫約-200 ℃到高溫150 ℃的耐久性考核。環(huán)氧樹脂具有較高的內(nèi)聚強度、模量和良好的工藝性常被用作航空航天級復(fù)合材料的基體樹脂，但是環(huán)氧樹脂的醚鍵結(jié)構(gòu)有利于低溫性能卻降低了樹脂基體的耐溫性，一般中溫固化環(huán)氧樹脂的Tg＜150 ℃，并且增韌后的樹脂在-196 ℃下強度韌性失效[2-3]?；诩夹g(shù)迭代的暢通性考慮，先進航天器某些復(fù)合材料構(gòu)件中應(yīng)盡可能采用環(huán)氧樹脂?，F(xiàn)有的市售環(huán)氧樹脂基體性能并不能完全滿足先進航天器的復(fù)合材料構(gòu)件的設(shè)計要求，因此需要進一步改性使用。

現(xiàn)階段增韌改性方法通常是在環(huán)氧樹脂固化網(wǎng)絡(luò)中引入液體橡膠或熱塑性工程塑料，利用固化微分相技術(shù)可大幅度地提高環(huán)氧樹脂的韌性，其中室溫斷裂韌性可提高2~3 倍[4]。但是，通過上述方法改性得到的固化物經(jīng)室溫至超低溫（-150 ℃以下）冷熱循環(huán)過程時,在兩相界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，最后過多內(nèi)應(yīng)力積累超過樹脂本身的強度，導(dǎo)致樹脂基體的破壞，從而達不到低溫增韌效果[5]。一般環(huán)氧樹脂中溫固化均采用雙氰胺/咪唑的經(jīng)典配合，但是其固化物導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點的結(jié)構(gòu)脆性增大，不完全適用于低溫環(huán)氧樹脂體系。目前，國內(nèi)外對于環(huán)氧樹脂低溫增韌改性方法和機理的研究尚屬于起步階段，相關(guān)文獻鮮有報道。北航黃鵬程等人[6]采用了高玻璃化溫度的特種聚醚腈酮樹脂（PPENK）和高純環(huán)氧樹脂與DDS 固化，得到的固化物在-196 ℃沖擊強度約為11.7 kJ/cm2，獲得了較好的沖擊韌性，但是該體系是高溫固化成型測試數(shù)據(jù)，中溫固化的可行結(jié)果和耐高溫性能均未提及。

聚酚氧樹脂（PKHH）是一種超高相對分子質(zhì)量（5~40 萬）的環(huán)氧樹脂，主鏈結(jié)構(gòu)中含有的大量醚鍵和側(cè)鏈含有的羥基重復(fù)單元賦予了樹脂較好的機械強度和低溫韌性，其與極性樹脂基體有較好的相容性。本課題組前期工作[7-8]，采用聚酚氧改性氰酸酯樹脂，改性后的基體樹脂獲得了較好的低溫韌性，其-150 ℃沖擊強度為15.3 kJ/m2，但是其改性環(huán)氧樹脂低溫研究的工作尚未開展，并且實現(xiàn)中溫固化的機理尚未清晰。因此，本文采用POSS 改性PKHH 樹脂改性低黏度高純環(huán)氧樹脂（EP），采用自制的促進劑M與雙氰胺協(xié)同固化體系，制備了極端環(huán)境用中溫固化環(huán)氧樹脂基體并研究了其混合物的固化行為。由于實驗室條件所限，我們采用液氮溫度（-196 ℃）近似模擬材料在超低溫-200 ℃的環(huán)境，并分析了其低溫增韌機理和低溫力學(xué)強度的影響因素，考察了改性后氰酸酯樹脂的耐熱性和經(jīng)高低溫冷熱循環(huán)（-196~150 ℃）后的耐久性等性能。

1 實驗部分

1.1 原料

環(huán)氧樹脂Der354，工業(yè)級,陶氏化學(xué)公司；聚酚氧（PKHH）,工業(yè)品；POSS 體，美國；雙氰胺，日本富士化工，間甲基苯基異氰酸酯（MTI），無色液體，北京百靈威試劑公司。

1.2 試樣制備

（1）改性聚酚氧（MPKHH）的制備：分別取0.5份POSS 和過量的PKHH 樹脂溶解于堿化二甲基亞砜中，待溶解均勻后，通入氮氣，在150 ℃下維持反應(yīng)3~5 h，降溫后處理得到白色固體。反應(yīng)示意圖見圖1。

圖1 改性MPKHH 合成示意圖Fig. 1 The schematic diagram of preparing modified MPKHH

（2）自制促進劑M 的制備：將處理過的一定量的Oap-POSS（八對氨基苯基-POSS）和l，2- 二氯乙烷，混合放置在裝配好的反應(yīng)容器內(nèi)，干燥通氮氣保護，升溫至60~70 ℃，體系呈透明液體時，滴加一定量的間甲基苯基異氰酸酯，維持反應(yīng)5~10 h，反應(yīng)完畢降到室溫后處理，干燥得到略棕黃色半固體，封存待用。

（3）分別按照一定比例將改性MPKHH 加入到130 ℃的EP 中，高速攪拌至均勻，待MPKHH 全部溶解成透明狀液體時，降溫至60 ℃，加入固化劑和促進劑M，真空脫泡，按照130 ℃×4 h 程序化升溫，冷卻至室溫得到3 個不同配比的固化物MEPK5、MEPK10、MEPK15，MEPK0為純環(huán)氧354 樹脂。

1.3 分析與測試

示差掃描量熱分析：采用示差掃描量熱儀（DSC）以一定的升溫速率連續(xù)升溫，掃描溫度為40~350 ℃，10 ℃/min。

紅外光譜分析：布魯克VECTOR-22 傅立葉紅外光譜儀（FTIR），采用涂片法，范圍4 000~500 cm-1。

力學(xué)性能測試：采用INSTRON-4467 力學(xué)試驗機和沖擊試驗機測試試樣的拉伸性能、彎曲性能和沖擊韌性。試樣制備和測試按GB/T2567-2008 相關(guān)方法執(zhí)行。

掃描電鏡測試：對待測樣品斷面進行噴金處理后，通過日立高新掃描電子顯微鏡SU3500 觀察斷裂形貌。

熱失重分析：采用精工6300 型熱失重分析儀，空氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min，掃描區(qū)間為室溫到800 ℃。

低溫性能測試：制備處理好的試樣放置在低溫保溫套件中維持10 min 后，按照GB/T2567-2008 的相關(guān)規(guī)定測定樹脂澆鑄體試樣在-196 ℃下的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度。

冷熱循環(huán)測試：試樣放置于50 ℃干燥箱中預(yù)處理30 min，將試樣放入裝有液氮的保溫容器中維持10 min，取出放入150 ℃恒溫箱保溫10 min，試樣尺寸：直徑35 mm，厚度5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性MPKHH 樹脂的表征

由圖2 可知，改性前后的聚酚氧樹脂均在3 337 cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰，在3 000~2 834 cm-1處出現(xiàn)甲基亞甲基特征吸收峰，在1 600 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架特征吸收峰。相較于聚酚氧樹脂（PKHH）來說，POSS 改性之后的聚酚氧樹脂（MPKHH）在910 cm-1有明顯的環(huán)氧基特征峰，表明POSS 與聚酚氧發(fā)生加成反應(yīng)，形成的物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 PKHH 與MPKHH 的FTIR 譜圖Fig. 2 The FTIR spectra of PKHH and MPKHH

由圖3 可知，制備的MEPK 樹脂基體可實現(xiàn)中溫固化，3 種樹脂的反應(yīng)起始溫度在125~130 ℃之間，并且3 種曲線的形狀和最高反應(yīng)溫度相近，可見MPKHH 含量不影響環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)路徑。

圖3 幾種改性環(huán)氧樹脂基體的DSC 曲線Fig. 3 The DSC curves of several modified epoxy resin matrices

2.2 MEPK 環(huán)氧樹脂基體的增韌機理

利用SEM 觀察了MPKHH 改性環(huán)氧354 混合物固化后的斷面微觀形貌，并推斷了其增韌機理。圖4（a），（b）為24 ℃下MEPK0和MEPK15斷面微觀形貌，圖4（c），（d）為-196 ℃下MEPK0和MEPK15沖擊斷面微觀形貌圖。由圖4 看出，24 ℃下隨著MPKHH 的增加，斷面粗糙度增加，形成的波紋彎曲和密度增加，呈現(xiàn)分叉和裂紋終止。從上述分析可知MPKHH 的加入能明顯提高樹脂固化網(wǎng)絡(luò)抵抗外載荷的能力。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，改性基體的斷面并未發(fā)生相分離，這說明MPKHH 與基體有較好的相容性，與通用熱塑性樹脂（如聚砜、聚酰亞胺等）粒子分散增韌機理不同[9]，主要是因為MPKHH 的多羥基結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂極性相近，導(dǎo)致其與環(huán)氧樹脂的相容性較好，固化后MPKHH 與樹脂網(wǎng)絡(luò)有很好的鍵合或纏繞形成互穿實現(xiàn)基體增韌[10]。由圖4（c），（d）可知，環(huán)境溫度降至-196 ℃時，未加入MPKHH 的MEPK0試樣斷面相比較于室溫條件下出現(xiàn)了輕微的河流狀裂紋，這可能是因為在超低溫場作用下，鏈段克服分子間勢能導(dǎo)致堆積更加緊密，展現(xiàn)出一定的韌性斷裂特征。隨著MPKHH 的增加，試樣的破壞面粗糙度增加呈現(xiàn)波紋彎曲和裂紋分叉現(xiàn)象，說明超低溫下MPKHH 的多醚鍵結(jié)構(gòu)未被凍結(jié)仍具有活動能力，同樣可以增加固化網(wǎng)絡(luò)抗沖擊能力和韌性。表1 為不同樹脂基體在動態(tài)沖擊載荷下的沖擊強度數(shù)據(jù)，表2 為不同改性樹脂基體在靜態(tài)載荷下的斷裂韌性數(shù)據(jù)。結(jié)合表1，表2 數(shù)據(jù)，得出5%的添加量MPKHH 能有效增韌環(huán)氧樹脂，并且含有15%MPKHH 的環(huán)氧樹脂在常溫環(huán)境中的增韌效果與含有5%MPKHH 的環(huán)氧樹脂改性物相差不多，但是在-196 ℃條件下，其抗動態(tài)沖擊載荷的能力最佳。

表1 MPKHH 改性環(huán)氧樹脂不同溫度下的沖擊韌性數(shù)據(jù)表Table 1 The impact strength of MPKHH modified epoxy resins at 24℃and at -196℃

表2 不同樹脂固化物經(jīng)多次冷、熱循環(huán)后表面首次出現(xiàn)裂紋次數(shù)Table 2 The number of times of cracks appearing at first time of different samples after several times of hot-cold cycles(-196~150℃)

表2 MPKHH 改性環(huán)氧樹脂斷裂韌性數(shù)據(jù)表Table 2 The fracture toughness values of MPKHH modified epoxy resins

圖4 MEPK0 和MEPK15 不同溫度下沖擊斷面微觀形貌圖(a):24 ℃，MEPK0 沖擊斷面；(b):24 ℃，MEPK15 沖擊斷面；(c): -196 ℃，MEPK0 試樣沖擊破壞斷面；(d):-196 ℃，MEPK15 試樣沖擊破壞斷面Fig. 4 The micro-morphologies of impact fracture surface of MEPK0 and MEPK15 at different temperature.(a):24℃, MEPK0 sample; (b):24℃, MEPK15 sample; (c): -196℃,MEPK0 sample; (d):-196℃, MEPK15 sample

2.3 MEPK 環(huán)氧樹脂基體的力學(xué)性能

制備MEPK 樹脂基體的澆注體測試試樣，通過考察其常溫、-196 ℃條件下的拉伸性能和彎曲性能，研究了影響MEPK 樹脂力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。圖5（a），（b）分別為在室溫和-196 ℃下MPKHH 改性MEPK 環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能變化曲線。由圖可知，在室溫條件下，MPKHH 的加入導(dǎo)致MEPK 樹脂基體的拉伸強度和彎曲強度均呈現(xiàn)先增高后略微下降的趨勢，而它們的模量變化很小，維持在3.5 GPa 左右?？傻贸鲞m量的MPKHH 能有效改善環(huán)氧樹脂固化物的缺陷提高力學(xué)強度，拉伸強度最大提高20%，彎曲強度提高約10%。在超低溫條件下，隨著MPKHH 的增加，拉伸強度變化呈現(xiàn)出逐步增加趨勢，而且強度、模量總體數(shù)值高于室溫的測試結(jié)果，這可能是由于超低溫進一步凍結(jié)分子鏈段，固化網(wǎng)絡(luò)自由體積減少，導(dǎo)致樹脂體系的模量增加，而MPKHH 在低溫下有很好的增強增韌作用。綜合考慮，10%(wt)的MPKHH 改性得到的MEPK 樹脂的綜合力學(xué)性能較好。

圖5 MPKHH 改性環(huán)氧樹脂不同溫度下的力學(xué)性能變化曲線. (a): 拉伸強度和模量; (b): 彎曲強度和模量Fig. 5 The curves of mechanical properties of MPKHH modified epoxy resin at different temperature(a)Tensile strength and modulus; (b) Flexural strength and modulus

2.4 MEPK 環(huán)氧基體的熱穩(wěn)定性能

采用TGA 法和DMA 法研究MPKHH 改性環(huán)氧樹脂基體的熱穩(wěn)定性。圖6 為不同MPKHH 含量樹脂基體的TGA 曲線。由圖6 看出，MPKHH 改性環(huán)氧樹脂混合物的熱失重曲線形狀相似，說明MPKHH 的加入并未改變環(huán)氧樹脂基體的固化反應(yīng)路徑，并且MPKHH 含量的提高對混合物的熱穩(wěn)定性影響不大。圖7 為不同MPKHH 含量樹脂基體的DMA 曲線。由圖7 看出，MPKHH 的加入對改性環(huán)氧樹脂基體的玻璃化溫度影響很小，改性后的MEPK 樹脂基體的Tg均遠大于150 ℃，MPKHH 改性環(huán)氧樹脂得到的MEPK 基體，可以在150 ℃工況下長期適用。

圖6 不同MPKHH 含量環(huán)氧樹脂基體（MEPK）的TGA 曲線Fig. 6 The TGA curves of MEPK blends with different contents of MPKHH

2.5 MEPK 環(huán)氧樹脂基體的超低溫耐久性

實際超低溫環(huán)境應(yīng)用是材料需經(jīng)受低溫- 高溫循環(huán)的苛刻歷程，因此，通過考察基體樹脂耐冷-熱交變特性，分析不同MEPK 樹脂基體的超低溫耐久性的可靠性。表2 為不同樹脂固化物經(jīng)多次冷-熱循環(huán)后試樣表面首次出現(xiàn)裂紋的數(shù)據(jù)表。圖8 為MEPK10試樣經(jīng)過30 次冷熱循環(huán)前后的形貌對比圖。由表2 看出，隨著MPKHH 加入，MEPK 樹脂基體出現(xiàn)首裂紋的冷熱循環(huán)次數(shù)提高約10 倍，相比于采用傳統(tǒng)的聚砜增韌環(huán)氧后得到的固化物的耐冷熱交變性能有明顯提升。但是過多15%(wt)MPKHH 的加入，會導(dǎo)致改性MEPK 樹脂基體的循環(huán)穩(wěn)定性稍微下降，推測原因可能是過多的MPKHH降低了樹脂固化網(wǎng)絡(luò)的可移動或變形的鏈段（或更小單元）的增多，其在一定的循環(huán)次數(shù)內(nèi)累計產(chǎn)生的損耗和內(nèi)應(yīng)力積累過多，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)較快地達到了載荷極限而出現(xiàn)失效狀況[10-11]。由圖8 進一步看出，MEPK10試樣低溫破壞裂紋呈現(xiàn)彎曲、分叉、條數(shù)增多等現(xiàn)象，說明加入10%(wt)的MPKHH 可有效改善環(huán)氧樹脂的冷熱循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 MEPK10 試樣冷熱循環(huán)30 次前后的形貌對比圖（a）:循環(huán)前試樣；（b）：循環(huán)后開裂試樣Fig. 8 The images of MEPK10 before and after 30 times of hot-cold cycles (a): before the cycles; (b): after the cycles

綜合動力學(xué)、力學(xué)強度和超低溫耐久性等性能考慮，10%(wt) 的MPKHH 改性環(huán)氧樹脂得到的MEPK10綜合性能較好。

3 結(jié) 論

本文采用了自制的增韌劑MPKHH 改性EP 樹脂，并通過混合加入自制促進劑M的方式制備了兼具有良好熱穩(wěn)定性能、低溫力學(xué)性能和優(yōu)異的耐冷、熱循環(huán)穩(wěn)定性的中溫固化改性環(huán)氧樹脂基體MEPK。與傳統(tǒng)的相分離增韌環(huán)氧樹脂不同，MPKHH 通過互穿網(wǎng)絡(luò)的方式改善了固化物的力學(xué)強度；MPKHH 能有效地提高環(huán)氧樹脂的低溫韌性，其中10%(wt)MPKHH 的加入可使MEPK 樹脂的-196 ℃沖擊強度提高約40%，并且對網(wǎng)絡(luò)的模量和耐熱性影響較小，冷、熱循環(huán)首次出現(xiàn)裂紋的次數(shù)提高約10 倍。MEPK 樹脂的研制完善了中溫固化環(huán)氧樹脂在超低溫環(huán)境應(yīng)用的產(chǎn)品種類，其可用于未來航空航天深空飛行器復(fù)合材料構(gòu)件的制備。