馬安博，李 杰，符致昭

（1.西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710089；2.中車永濟電機有限公司，陜西 西安 710045）

0 引 言

鈦及鈦合金因其優(yōu)良的生物相容性、耐腐蝕性而成為目前重要的骨、牙植入體材料[1]。但是鈦作為生物惰性材料，植入體內(nèi)后不能形成化學(xué)性結(jié)合[2]。同時，在生理環(huán)境中及負(fù)載條件下鈦的耐磨性較差，且容易向肌體釋放金屬離子，這些都嚴(yán)重地影響了鈦種植體的臨床成功率并制約了種植術(shù)的廣泛開展，所以需要對種植體進(jìn)行表面改性[3]。

在眾多表面改性技術(shù)中，微弧氧化法制備的TiO2陶瓷膜是從基體上原位生長的，厚度均勻，故與基體材料結(jié)合緊密，不易脫落，因此提高了鈦種植體的耐磨性以及耐腐蝕性，從而有效抑制了金屬離子的釋放[5]。此外，研究表明經(jīng)微弧氧化處理的鈦種植體材料表面對成骨細(xì)胞的生長無毒性作用，有利于成骨細(xì)胞在其表面的生長、增殖，具有優(yōu)于純鈦種植材料的細(xì)胞生物相容性[6-7]。但是，當(dāng)前的鈦種植體微弧氧化工藝所得到的孔徑很難達(dá)到骨細(xì)胞生長所要求的50 μm 以上[8]，并且缺乏一種對多級微孔孔徑調(diào)節(jié)的有效方法，若通過高電壓長時間的處理則會使膜層厚度增加、結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致膜層的結(jié)合力下降，影響種植體的使用壽命。

依據(jù)孔蝕原理，在活性電解液中，金屬鈍化膜在一定條件下可以發(fā)生孔蝕[9]。針對這一情況，采用微弧氧化技術(shù)在純鈦表面制備微弧氧化陶瓷層，然后在含有活性離子的電解液中外加微弧氧化電場，通過對微弧氧化陶瓷層產(chǎn)生的孔蝕作用獲得蝕孔。研究在活性電解液中不同的外加電壓對蝕孔孔徑的影響，以期以此調(diào)節(jié)微孔孔徑。

1 實 驗

將純鈦TA2 加工成20 mm×20 mm×3 mm 的試樣，經(jīng)打磨、表面出油、清洗、烘干后作為陽極浸在電解液中，本文所用的電解液Ⅰ為甘油磷酸鈉和乙酸鈣溶液，Ⅱ為活性電解液，不銹鋼容器作為陰極，處理溫度保持在30 ℃以下，采用西安理工大學(xué)自制的微弧氧化電源對試樣進(jìn)行實驗，其頻率、占空比和電壓幅度分別可連續(xù)調(diào)節(jié)，實驗中固定頻率為100 Hz，具體工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 實驗參數(shù)Table 1 The experimental parameters

氧化膜厚度采用TT260 型渦流測厚儀(北京時代公司)測定，采用Ws.2005 涂層附著力自動劃痕儀測試結(jié)合力，膜層的表面形貌和元素分別用JSM-6700F 型電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社）測定和ZNCA 型能譜儀（EDS，Oxford 公司）作成分分析，使用XRD-7000S 型X 射線衍射儀（XRD，日本島津公司）測量樣品的膜層相組成。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 外加電壓對蝕孔孔徑的影響

圖1 為不同外加電壓下微弧氧化陶瓷層的表面形貌圖。可以看出，當(dāng)電壓低于300 V 時，試樣表面未出現(xiàn)微弧孔蝕現(xiàn)象；當(dāng)電壓達(dá)到300 V 時膜層起弧開始出現(xiàn)孔蝕(圖1c)，且隨著電壓的升高孔徑進(jìn)一步增大；當(dāng)電壓達(dá)到450 V 時膜層脫落(圖1f)。

圖1 不同電壓下鈦合金微弧孔蝕膜層表面形貌Fig. 1 The surface morphologies of the pitting corrosion coating after applying different voltage treatments

分析認(rèn)為由于試樣在電解液Ⅰ中形成TiO2絕緣陶瓷層后，置于活性電解液中便構(gòu)成了“金屬-絕緣層- 電解液”三相體系，當(dāng)電壓達(dá)到300 V 起弧后，表面膜層被擊穿而出現(xiàn)弧光放電。由于此溶液為活性電解液沒有了鈣磷元素，即缺乏提供氧化成膜的條件[10]，放電通道內(nèi)無法發(fā)生等離子化學(xué)反應(yīng)，在外加電場的作用下，對原TiO2陶瓷層產(chǎn)生電化學(xué)微弧蝕孔。隨著外加電壓的升高，孔蝕速度加快，同一時間內(nèi)所形成的蝕孔孔徑逐漸增大。

根據(jù)經(jīng)典孔蝕理論[11]，微弧孔蝕的發(fā)生過程大致為以下過程：（1）活性離子的吸附，活性離子在外加電場的作用下吸附于處在陽極的試樣表面。（2）隨著外加微弧氧化電壓的增大和時間的延長，吸附的離子改變了吸附所在位置的鈍化膜的性質(zhì)，使該處鈍化膜的腐蝕速度遠(yuǎn)大于沒有活性離子吸附的表面，從而形成“孔核”?？缀颂幱捎阝g化膜減薄，鈍化膜中電場強度增大，因此膜中的離子電流密度，亦成膜速度，遠(yuǎn)大于孔核以外的表面區(qū)域。（3）在整個表面上實際不止一個孔核，而是孔核群?？缀税l(fā)生于微弧放電的區(qū)域，試樣表面的弧光持續(xù)在一個點并未發(fā)生“游走”的現(xiàn)象，說明微弧蝕孔孔核一旦形成便持續(xù)生長。（4）形成孔核有一臨界電壓（即起弧電壓），當(dāng)小于臨界電壓時，不能形成孔核。但大于臨界電壓時，這個孔核就只能一直成長到形成真正的蝕孔。（5）蝕孔的孔徑隨著微弧氧化電壓的升高而增大，但當(dāng)電壓過大時會對膜層破壞產(chǎn)生脫落。

2.2 外加電壓對膜層結(jié)合力的影響

圖2 為微弧氧化陶瓷層厚度隨電壓的變化曲線，可以看出膜層厚度沒有因為孔蝕而發(fā)生大幅度改變。

圖2 陶瓷層厚度隨電壓變化的曲線Fig. 2 The variation curves of thickness of ceramic coating with voltage

在活性電解液中，當(dāng)電壓為100 V 時試樣沒有發(fā)生孔蝕現(xiàn)象(圖1a)，僅對陶瓷層整體進(jìn)行腐蝕，但電壓較低、腐蝕速率較慢，致使厚度沒有明顯變化。隨著電壓增大到200 V，膜層整體的腐蝕速率加大，厚度有所下降。而當(dāng)電壓達(dá)到300 V 開始發(fā)生孔蝕后，膜層厚度基本沒有變化，這是由于活性電解液僅僅是對起弧點產(chǎn)生孔蝕作用，對微弧氧化膜層增厚并無貢獻(xiàn)，孔蝕以外區(qū)域的腐蝕速度減小，對膜層整體厚度沒有明顯影響。

圖3 為微弧氧化陶瓷層與基底結(jié)合力隨電壓的變化曲線，可以看出，僅當(dāng)電壓為450 V 時，陶瓷層的結(jié)合力大幅下降，其他電壓下結(jié)合力變化不大。這是由于陶瓷層雖發(fā)生孔蝕但仍為連續(xù)膜層，對結(jié)合力影響不大，當(dāng)電壓達(dá)到450 V 時，陶瓷層脫落，連續(xù)性被破壞，導(dǎo)致結(jié)合力大幅下降。

圖3 陶瓷層結(jié)合力隨電壓變化的曲線Fig. 3 The variation curves of adhesion strength of ceramic coating with voltage

2.3 膜層成分分析

對孔蝕后涂層進(jìn)行XRD 相分析和EDS 點成分分析，其檢測結(jié)果如圖4 所示，表面陶瓷層為銳鈦礦TiO2，并且含有少量Ca、P 元素。與鈦合金微弧氧化傳統(tǒng)工藝相比[12-14]，在活性電解液中進(jìn)行的微弧孔蝕并沒有對膜層的相組成產(chǎn)生影響，也沒有引入其他元素。一般認(rèn)為，鈦種植體材料的耐蝕性、表面親水性和對生物大分子的選擇性吸附由其氧化物膜層的厚度、組織結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及TiO2的結(jié)構(gòu)類型等決定，并且會影響到鈦的生物相容性以及在體內(nèi)的愈合過程?？傊?，種植材料的表面改性，其最終目的都是提高鈦的耐腐蝕性和耐磨性，獲得有利于細(xì)胞附著的表面形貌，同時盡量賦予其表面一定的生物活性。

圖4 陶瓷層的EDS 譜（a）和XRD 圖譜（b）Fig. 4 The EDS（a）and XRD（b）spectra of ceramic coating

3 結(jié) 論

（1）純鈦微弧氧化陶瓷層在活性電解液中發(fā)生孔蝕，其表面形成孔蝕群，蝕孔孔徑隨著外加電壓的增加而增大，當(dāng)電壓達(dá)到450 V 時氧化層被破壞。

（2）當(dāng)純鈦氧化層發(fā)生孔蝕后，膜層整體的腐蝕速度變緩，孔蝕處氧化層的腐蝕速度遠(yuǎn)大于孔蝕之外的表面，膜層仍為連續(xù)態(tài)，厚度基本沒有變化?？孜g對陶瓷層結(jié)合力沒有明顯影響，僅當(dāng)電壓為450 V 時膜層脫落，連續(xù)性被破壞，導(dǎo)致結(jié)合力大幅下降。