曲可心，李 岳，孫東洲，呂 虎，于國良，孔憲志

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 引 言

鎳作為地球上豐度第5 的元素，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、運(yùn)輸和海洋等領(lǐng)域[1-2]。鎳具有熔點(diǎn)高、耐腐蝕、抗氧化、可塑性及易合金化等特性，且含鎳產(chǎn)品具有能源和資源利用率高的優(yōu)勢[3]。隨著新技術(shù)、新材料的開發(fā)，鎳及其合金的需求越來越高，但對鎳的粘接研究很少。由于鎳是一種惰性材料且表面較為光滑，為了使鎳進(jìn)行粘接，我們需要對其進(jìn)行表面處理。表面處理可以是表面機(jī)械處理或熱化學(xué)表面處理，例如物理氣相沉積(PVD)[4-5]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[6-7]、離子注入[8]、等離子體表面處理[9-10]、激光束表面處理[11-12]和噴砂表面處理[13]等。本文主要研究鎳表面噴砂處理后清洗條件對粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

鎳片，江蘇九銘特鋼有限公司；膠粘劑，丙烯酸酯膠粘劑，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院；丙酮，工業(yè)級，常州金壇全匯環(huán)保科技有限公司；噴砂所用材料：白剛玉，36＃，河南騰飛環(huán)保有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

噴砂機(jī)：1212，東莞市武翔噴砂機(jī)械；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：HGZF-101-2，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司；萬能拉力機(jī)：Instron4467，美國；超聲波清洗機(jī)：031S，深超潔超聲波工廠店；X 射線光電子能譜儀：賽默飛ESCALAB 250Xi，美國熱電；掃描電子顯微鏡，IT300，日本JEOL 株式會(huì)社；原子力顯微鏡，Bruker Dimension Icon，德國；視頻接觸角測量儀，JY-82，承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測設(shè)備有限公司。

1.3 試件的表面處理

噴砂處理：先用丙酮對鎳表面除油，隨后用噴砂機(jī)對表面進(jìn)行噴砂處理，分別采用下列3 種辦法進(jìn)行清洗：（1）丙酮擦拭；（2）水中超聲波清洗；（3）丙酮中超聲波清洗。

干燥后選擇用丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行粘接。

1.4 試件的制備

固化條件：室溫下固化1 h，80℃固化2 h。

1.5 測試與表征

(1)力學(xué)性能測試

參照GB/T7124-2008 拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法與GJB446-88 膠粘劑90°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法。本試驗(yàn)是在室溫環(huán)境下，采用萬能拉力機(jī)對不同表面處理的試件進(jìn)行粘接強(qiáng)度測試，觀察斷裂后試片被粘接面的破壞形式。剪切強(qiáng)度測試時(shí)，萬能拉力機(jī)的試驗(yàn)力設(shè)定為30 kN，剪切速度為5 mm/min，連續(xù)、均勻地施加載荷直至試件斷裂，記錄最大剪切載荷（載荷測定精確度0.01 kN），計(jì)算剪切強(qiáng)度；剝離強(qiáng)度測試時(shí)，萬能拉力機(jī)的試驗(yàn)力設(shè)定為30 kN，采用90 °剝離，剝離速度為100 mm/min，連續(xù)、均勻地拉動(dòng)試片施加載荷，直至測試結(jié)束。測試時(shí)剪切試片與剝離試片每組設(shè)置5 個(gè)重復(fù)試樣，將平均偏差較大的結(jié)果舍棄后進(jìn)行算術(shù)平均值的計(jì)算。

(2)掃描電子顯微鏡

對未處理以及不同噴砂后處理的試片表面進(jìn)行細(xì)致的形貌觀察，并根據(jù)表面形貌顯示的孔洞、裂隙等的大小、數(shù)量多少進(jìn)行進(jìn)一步的分析，從而確定材料表面的變化程度。

(3)接觸角測試

表面接觸角是表征固體材料表面潤濕性的重要參數(shù)，本研究主要采用液滴形狀法進(jìn)行表面接觸角的測定。本實(shí)驗(yàn)采用的是JY-82 型號接觸角測量儀，將不同處理方法的試片放置在樣品臺，選取被測試樣品的5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行滴定，選取的測試液為蒸餾水，液滴在試片上靜置，盡快調(diào)整好鏡頭的距離及清晰度，60 s 內(nèi)待液滴穩(wěn)定后拍攝一次液滴圖像，采用量高法計(jì)算接觸角，最終取5 個(gè)點(diǎn)測試結(jié)果的平均值。

(4)AFM分析

原子力顯微鏡主要是通過檢測樣品表面與探針之間的微小的相互作用力，來進(jìn)行表面形貌觀測和測量的。本研究主要采用接觸模式進(jìn)行測試。本實(shí)驗(yàn)采用的是德國Bruker Dimension Icon 原子力顯微鏡。分辨率為1 024，往返掃描，掃描范圍258 nm，頻率2.0 Hz。采用NanoScope 后處理軟件對所得3D形貌進(jìn)行分析。

(5)XPS 分析

本試驗(yàn)將經(jīng)不同表面處理的試件制備成5 mm×5 mm 的樣品，使用賽默飛X 射線光電子能譜儀對鎳試樣表面進(jìn)行元素成分分析，測試結(jié)束后，分別選取O 元素、Al 元素、Ni 元素等圖譜進(jìn)行分析，使用Avantage 以及Origin 軟件對XPS 圖譜進(jìn)行分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘接強(qiáng)度分析

由圖1 可知，在不同表面處理?xiàng)l件下噴砂處理均有助于增強(qiáng)膠接界面的剪切強(qiáng)度。同時(shí)，對于噴砂后處理，采用丙酮擦拭與丙酮中超聲波清洗二者強(qiáng)度差別不大，得到的剪切強(qiáng)度最高。經(jīng)噴砂后丙酮中超聲波清洗后，膠接界面的剪切強(qiáng)度提高了16.86%。

圖1 不同表面處理鎳試片的粘接強(qiáng)度（a）剪切強(qiáng)度，（b）剝離強(qiáng)度Fig. 1 The bonding strength of nickel test pieces treated with different surface treatments(a) shear strength, (b) peel strength

表1 不同噴砂后處理鎳片膠接接頭粘接強(qiáng)度Table 1 The bonding strength of bonded joints of nickel test pieces with different sandblasting post-treatments

2.2 SEM 分析

被粘材料表面的粗糙度會(huì)影響膠粘劑與固體材料表面粘接效果，并且是表征材料表面形貌的重要參數(shù)之一。表面粗糙度決定有效粘接面積及粘接強(qiáng)度的大小。因此，在分析材料的表面性質(zhì)時(shí)，對材料表面的觀察十分必要。而掃描電子顯微鏡是表征材料表面形貌最常用的手段之一。

圖2 為通過不同表面處理方法處理的鎳片的表面形貌照片，放大倍數(shù)為500 倍。由圖可知，未處理的試片表面相對光滑，只呈現(xiàn)出材料加工成型過程中留下的加工痕跡。相比未處理的試片，經(jīng)不同噴砂后處理的試片表面就粗糙得多，表面凹凸不平，并伴隨大大小小的孔洞，這是因?yàn)閲娚皩⒈砻婀饣难趸じ采w，增加了試片表面的粗糙度，并在表面留下深淺不一的溝壑。噴砂后丙酮擦拭的鎳片表面分布著細(xì)小的孔隙，相對未處理的鎳片而言，表面粗糙度得到了提高。而噴砂后在水中超聲波清洗的試片雖然和噴砂后丙酮擦拭的鎳片粗糙度相差無幾，但這種方法得到的表面具有明顯的孔洞，原因?yàn)樗谐暡ㄇ逑词峭ㄟ^破壞表面污染物與清洗件表面的吸附達(dá)到剝離污染層的目的。除此之外，噴砂后經(jīng)丙酮中超聲波清洗的鎳片表面與噴砂后丙酮擦拭的鎳片表面形貌相差不大，大面積連續(xù)的凹面有利于膠粘劑在試片上的機(jī)械嚙合與接觸，有利于表面化學(xué)鍵的形成，使得膠粘劑在試片表面的浸潤良好，得到較高的剪切強(qiáng)度。

圖2 噴砂法處理后不同清洗方式鎳的表面形貌（500 倍）a) 未處理; b) 噴砂后丙酮擦拭處理; c) 噴砂后丙酮超聲波清洗處理; d) 噴砂后水中超聲波清洗處理Fig. 2 The surface morphology of nickel treated with different cleaning methods after sandblasting (500 times)a) Without treatment; b) Acetone wipe treatment after sandblasting; c) Ultrasonic cleaning in acetone after sandblasting; d) Ultrasonic cleaning in water after sandblasting

2.3 接觸角分析

接觸角是衡量浸潤程度的一個(gè)重要指標(biāo)，固體表面的浸潤性可以用固體表面接觸角來衡量。由于固體接觸角對時(shí)間具有依賴性，因此為避免出現(xiàn)較大誤差，將在60 s 內(nèi)完成接觸角測試。

表2 列出了不同噴砂后處理鎳表面的接觸角，從表2 可見，經(jīng)表面處理后測試液（蒸餾水）在材料表面出現(xiàn)了較為明顯的變化，其中噴砂后丙酮處理的2 種試片表面接觸角有所下降，經(jīng)噴砂后丙酮超聲波清洗的鎳片表面接觸角下降明顯，為45.26°，說明噴砂后丙酮處理對提高鎳片表面能具有一定的效果，從而增加了試片表面的浸潤性，對提高鎳片的粘接強(qiáng)度具有顯著作用。表面處理后測試液（二乙二醇）在材料表面接觸角變化與測試液（蒸餾水）呈現(xiàn)的效果相同，處理后的試片表面接觸角均明顯下降。但實(shí)驗(yàn)測量誤差較大，可能是液滴與固體表面接觸處的基線位置測定不準(zhǔn)，所用測量軟件沒有自動(dòng)準(zhǔn)確確定基線位置的功能，只能通過肉眼觀察來確定，從而導(dǎo)致接觸角測量結(jié)果誤差較大。

2.4 AFM 分析

原子力顯微鏡是一種被用來研究固體材料表面結(jié)構(gòu)的分析儀器，以納米級分辨率來獲得表面形貌結(jié)構(gòu)信息及表面粗糙度信息。將未處理的鎳片以及噴砂后不同后處理的鎳片制成5 mm×5 mm 大小，使用原子力顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析測試。測試后采用NanoScope 后處理軟件對3D 形貌進(jìn)行分析處理。

圖3 是未處理以及采用丙酮擦拭、丙酮中超聲波清洗、水中超聲波清洗鎳表面形貌AFM圖像。觀察圖3a 可以看出，未處理的鎳表面有明顯凸起，而經(jīng)過噴砂后丙酮擦拭或者超聲波清洗的鎳表面有明顯的山峰和溝壑形態(tài)（圖3b 和圖3c），與未處理相比，經(jīng)過噴砂后水中超聲波清洗的鎳片表面無明顯起伏，但具有較為粗糙的外觀形貌（圖3d）。結(jié)果表明：噴砂后的不同處理均可以使鎳表面具有較為粗糙的外觀。納米粗糙度（Ra） 通過特定軟件(Nanoscope)自動(dòng)評估為數(shù)值，并計(jì)算平均圖像粗糙度。未處理鎳表面粗糙度為3.65 nm，經(jīng)過噴砂后處理后，噴砂后丙酮擦拭、噴砂后丙酮超聲波清洗以及噴砂后水中超聲波清洗鎳表面粗糙度分別達(dá)到24.5 nm，56.4 nm 和7.51 nm。

圖3 未處理及噴砂法處理后不同清洗方式鎳表面形貌AFM 照片a) 未處理b) 噴砂后丙酮擦拭c) 噴砂后丙酮超聲波清洗d)噴砂后水中超聲波清洗Fig. 3 The AFM photos of nickel surface morphology treated with different cleaning methods after sandblasting and the one without sandblasting treatment a) without treatment; b) Acetone wipe treatment after sandblasting; c) Ultrasonic cleaning in acetone after sandblasting; d) Ultrasonic cleaning in water after sandblasting

2.5 XPS 分析

XPS 是根據(jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征峰位置來確定除H 和He 以外所有元素，并根據(jù)譜線強(qiáng)度來分析表面元素分布及含量。利用X 射線光電子能譜對不同表面噴砂后處理的鎳片及未處理試片進(jìn)行元素含量分析，確定表面元素組成。

圖4 是鎳片和經(jīng)過丙酮擦拭、丙酮中超聲以及去離子水中超聲處理后鎳表面的XPS 測試結(jié)果。與未處理樣品（圖4a）相比，經(jīng)過丙酮擦拭（圖4b）、丙酮（圖4c）或者水中（圖4d）超聲處理之后，鎳板表面的成分種類基本一致，都在852.4、853.5 和856.4 eV 附近出現(xiàn)了歸屬于金屬Ni、NiO 和Ni(OH)2的特征峰，這表明3 種處理方式未在鎳板表面形成新物質(zhì)。但是，各成分的含量卻有所變化（表3）。特別是在去離子水中超聲處理之后，材料表面的成分含量發(fā)生了顯著變化，Ni 和NiO 的含量都顯著降低，Ni(OH)2顯著增加。這說明在水中超聲處理后，材料的表面遭受了破壞，生成了更多的Ni(OH)2，這可能會(huì)增加材料表面的粗糙度。

表3 各樣品中鎳的不同形態(tài)的含量Table 3 The contents of different forms of nickel in each sample

圖4 Ni 的高分辨譜圖；a)未處理；b)噴砂后丙酮擦拭處理；c)噴砂后丙酮超聲波清洗處理d)噴砂后水中超聲波清洗處理Fig. 4 The high-resolution spectra of Ni a) without treatment; b) Acetone wipe treatment after sandblasting; c) Ultrasonic cleaning in acetone after sandblasting; d) Ultrasonic cleaning in water after sandblasting

綜上，噴砂后3 種表面處理方式均提高了鎳-鎳之間的粘接強(qiáng)度，表面粗糙度的增加是提高試片膠接接頭強(qiáng)度的根本原因。

3 結(jié) 論

在本文中，鎳片表面經(jīng)過3 種不同噴砂后清洗方式，對處理后的鎳片進(jìn)行了表面接觸角、表面形貌、表面元素和粘接強(qiáng)度等方面分析。

(1) 將鎳片進(jìn)行噴砂表面處理后采用的3 種后處理方式均能明顯提高鎳- 鎳的粘接強(qiáng)度。而采用噴砂后丙酮后處理表面處理方法時(shí)粘接強(qiáng)度最高，達(dá)到32.29 MPa。

(2)噴砂后丙酮擦拭及噴砂后丙酮超聲波清洗2種表面處理方式均使鎳表面接觸角減小，無論測試液是蒸餾水還是二乙二醇。

(3) 經(jīng)過3 種噴砂處理后鎳表面粗糙度明顯增加，與未處理時(shí)的Ra 值3.65 nm 相比，分別提升到24.5 nm，56.4 nm 和7.51 nm。

(4)鎳表面經(jīng)噴砂處理后，表面的O 元素及NiO的相對含量下降，并形成更多的Ni(OH)2。噴砂后水中超聲波清洗鎳表面，使其表面生成了大量的-OH，基體表面活性增強(qiáng)，有利于基體表面與膠粘劑形成化學(xué)鍵合，并提高鎳片與膠粘劑的粘接強(qiáng)度。