鄧映禮，陳炳耀，楊善杰，全文高

（1.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429）

0 引 言

單組分室溫硫化硅橡膠具有優(yōu)異的耐候性、粘接性，良好的耐熱、耐老化、耐寒以及電絕緣等特性，施膠使用簡便、適用基材范圍廣泛，目前在門窗建筑裝飾、交通橋梁防水、電子電器粘接、家裝家具填縫以及化學(xué)、軍工等國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域均得到廣泛的發(fā)展和運(yùn)用[1-2]。市面上技術(shù)比較成熟的硅橡膠有脫酮肟型、脫酸型以及脫醇型3 種，其中脫醇型有機(jī)硅密封膠，同時擁有腐蝕性低、無刺激氣味、更清潔環(huán)保，且對鋁材、玻璃等基材粘接性良好的特點(diǎn)，受到廣大用戶的歡迎[3]。

試驗(yàn)優(yōu)選端羥基聚二甲基硅氧烷為基膠，通過對交聯(lián)劑的考察，并嚴(yán)格把控生產(chǎn)料溫、速度與投料步驟，制得外觀均勻細(xì)膩、粘接性能優(yōu)異、表干時間適中的脫醇型硅橡膠，以期能滿足精密金屬基材器件密封、粘接的需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

端羥基聚二甲基硅氧烷:黏度80 000 mPa·S、氣相二氧化硅(H15)，工業(yè)品，瓦克化學(xué)(中國)有限公司；甲基硅油:黏度350 mPa·s，工業(yè)品，道康寧(中國)有限公司；γ- 氨丙基三乙氧基硅烷(LT-550)、N-β- （氨乙基）-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷(LT-792)、γ-（2，3- 環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(LT-560)、甲基三甲氧基硅烷(D-20)、乙烯基三甲氧基硅烷(LT-171)，工業(yè)品，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；鈦絡(luò)合物Tyzor-726，工業(yè)品，廣州堅毅化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

BMXJ-8 雙行星動力混合機(jī)，安徽寶冕智能裝備制造有限公司；WAW-E 系列萬能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南永明設(shè)備儀器有限公司；101-1 型鼓風(fēng)干燥試驗(yàn)箱，無錫展霖環(huán)境科技有限公司；CP-25 氣動沖片機(jī)，滄州中科化工試驗(yàn)儀器有限公司；NDJ-1S 型旋轉(zhuǎn)式粘度計,濟(jì)南千司生物技術(shù)有限公司;ME2002E 電子天平，合測實(shí)業(yè)(上海)有限公司；2BV2060 無油真空泵，淄博鑫誠機(jī)械有限公司。

1.3 硅橡膠的制備

按照工藝配方量，首先將100 份端羥基聚二甲基硅氧烷(107 膠)、10 份二甲基硅油、2~4 份氣相二氧化硅（80 ℃，烘烤16 h）以及鈦白粉等顏填料一起加入動力混合機(jī)中，然后開啟高速攪拌并在料溫達(dá)到120 ℃后打開真空閥，繼續(xù)攪拌高溫脫水2 h，制得基料(半成品)；待基料冷卻至室溫后，分別加入4~6 份交聯(lián)劑、0.1~4 份偶聯(lián)劑、0.1~2 份鈦酸酯螯合物以及其它助劑，真空環(huán)境下(真空值小于-0.09 MPa)攪拌20 min 即可出料。

1.4 性能測試

表干時間：參照GB/T13477.5-2017 標(biāo)準(zhǔn)，將硅橡膠膠料擠出到干凈的錫箔紙上，用手指尖部輕觸膠料表面，記錄膠料從擠出到不粘手共需要的時間。

拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率：參照GB/T528-2009 標(biāo)準(zhǔn)制備啞鈴型、工字型試樣，在（25±2）℃、（55±5）%RH 環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7 d。然后取出樣品在拉力試驗(yàn)機(jī)中以500 mm/min 的拉伸速度逐一檢測。

擠出率：將硅橡膠樣品提前一天放入恒溫試驗(yàn)室中放置，采用孔徑為3.0 mm 聚氯乙烯尖嘴在0.5 MPa 的氣壓下擠膠，稱量膠料在15 s 時擠出的質(zhì)量，以此換算出膠料的擠出率。

外觀、黏度高峰：目測。

2 結(jié)果與討論

2.1 制膠料溫對硅橡膠性能的影響

制膠料溫指的是硅橡膠制備過程中物料溫度，表1數(shù)據(jù)記錄了料溫對脫醇型硅橡膠性能的影響。

表1 制膠料溫對硅橡膠性能的影響Table 1 The effect of production material temperature on the properties of silicone rubber

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，隨著硅橡膠制膠料溫度逐漸增大，所制得硅橡膠膠液表干時間縮短、粘接力學(xué)性能下降，膠液外觀變差。這是因?yàn)?，?dāng)制膠溫度越高時，硅橡膠體系中的催化劑鈦絡(luò)合物活性增大，此時催化劑鈦絡(luò)合物和107 基膠端羥基聚二甲基硅氧烷產(chǎn)生的交聯(lián)速度加快，所以膠液表干時間縮短；而且高溫條件下制備的硅橡膠局部水汽含量集中，使得交聯(lián)劑遇水迅速反應(yīng)、激烈交聯(lián)，形成膠料外觀大量干膠結(jié)皮[5]。同時我們還發(fā)現(xiàn)，高溫條件下制得的硅橡膠粘接力學(xué)效果明顯比低溫過程制備的差很多，因?yàn)樵诮宦?lián)劑遇水反應(yīng)過程中，會形成強(qiáng)度低、交聯(lián)密度大、拉伸易開裂膠的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，脫醇型硅橡膠最佳制膠料溫控制在20℃為宜。

2.2 攪拌速度對硅橡膠性能的影響

填料對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果不僅取決于填料本身，而且與填料的分散效果密切相關(guān)[6]。在室溫硫化硅橡膠生產(chǎn)工藝中，攪拌的作用在于將粉體填料和107 基膠分散混合均勻，而影響分散效果最重要的參數(shù)是攪拌速度。試驗(yàn)固定攪拌時間為0.5 h，在其他生產(chǎn)原料、順序不變的情況下，采用單一變量法考察硅橡膠生產(chǎn)過程攪拌速度對膠液性能的影響，詳見表2 數(shù)據(jù)。

表2 制膠攪拌速度對硅橡膠性能的影響Table 2 The effect of stirring speed of rubber making on the properties of silicone rubber

從表2 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)生產(chǎn)攪拌速度逐漸增大時，制得的硅橡膠外觀明顯改善、擠出性迅速提升，同時硅橡膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等力學(xué)性能明顯增強(qiáng)。主要是因?yàn)?，高速度提供高剪切力，有利于填料分散均勻。膠液外觀、擠出性都得到有效的提升，并且填料與107 硅橡膠內(nèi)部的分散程度越好、其相互剪切作用力越強(qiáng)，使得粘接力學(xué)性能逐漸提升[7]。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)速度為800 r·min-1時，膠料外觀有少量麻點(diǎn)和顆粒，擠出速率為145 mL·min-1，說明填料分散效果不佳;當(dāng)速度提升到1 400 r·min-1后，膠料外觀為均勻細(xì)膩膏狀物，擠出速率達(dá)到310 mL/min-1，說明填料已經(jīng)發(fā)生過度混合，膠料觸變性能降低，不利于后期施工。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硅橡膠生產(chǎn)速度以1 100 r·min-1為宜。

2.3 交聯(lián)劑處理工藝對硅橡膠性能的影響

交聯(lián)劑是單組分室溫硫化硅橡膠的主要原料之一，常見的交聯(lián)劑有乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一種或多種[8]。交聯(lián)劑的加入將107 基膠從線形聚合物交聯(lián)成網(wǎng)狀彈性體，其選型和用量對硅橡膠物理、力學(xué)性能均有顯著影響。試驗(yàn)采用混合交聯(lián)劑及不同處理工藝來對硅橡膠性能進(jìn)行考察，表3 記錄了各試樣檢測結(jié)果。

表3 交聯(lián)劑的處理工藝對硅橡膠性能的影響Table 3 The effect of treatment process of crosslinking agent on the properties of silicone rubber

從表3 數(shù)據(jù)可以看出，D-20 和LT-171 兩種交聯(lián)劑經(jīng)過混合放置一段時間后制備的硅橡膠表干時間明顯比D-20 和LT-171 分步單獨(dú)投入快很多，同時拉伸強(qiáng)度略有改善，而拉斷伸長率變化很小。當(dāng)交聯(lián)劑混合時間達(dá)到4 w時，硅橡膠的表干時間只有12 min，但制得的膠液局部有少量麻點(diǎn)。結(jié)合硅橡膠力學(xué)性能與施工性能考慮，試驗(yàn)建議D-20和LT-171 兩種交聯(lián)劑混合放置2 w后使用最佳。

2.4 催化劑投料步驟對硅橡膠性能的影響

雜色膠黑白灰色是脫醇型室溫硫化硅橡膠中技術(shù)比較成熟的品種，在生產(chǎn)研發(fā)過程中經(jīng)常選用鈦絡(luò)合物作為催化劑材料，它可有效縮短硅橡膠膠料的表干時間、提升其儲存穩(wěn)定性[10]。鈦絡(luò)合物催化劑投料步驟，可能影響到脫醇型硅橡膠的工藝黏度和硫化性能。試驗(yàn)分別采用以下3 種加料方案制樣：1）除水劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑；2）除水劑、催化劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑；3）交聯(lián)劑、催化劑、偶聯(lián)劑、除水劑。試驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見表4。

表4 催化劑投料步驟對硅橡膠性能的影響Table 4 The effect of catalyst feeding steps on the properties of silicone rubber

從表4 數(shù)據(jù)可以看出，采用方案1 制備的硅橡膠選擇最后一步投入鈦絡(luò)合物催化劑，制得脫醇型硅橡膠表干時間為12 min、拉伸強(qiáng)度為2.45 MPa、拉斷伸長率442%，并且生產(chǎn)制備過程平穩(wěn)，生產(chǎn)質(zhì)量有可靠保障；當(dāng)選用方案2 或3 先加入鈦絡(luò)合物催化劑，生產(chǎn)制備過程均出現(xiàn)一定程度的黏度高峰現(xiàn)象，膠漿瞬間稠度加大，需放置一段時間才降下去。黏度峰值的產(chǎn)生，不僅影響生產(chǎn)效率，而且增加質(zhì)量風(fēng)險。制備過程產(chǎn)生黏度高峰現(xiàn)象的因素在于，鈦絡(luò)合物催化劑與107 硅橡膠端羥基發(fā)生作用形成假交聯(lián)狀態(tài)的出現(xiàn)使硅橡膠體系黏度迅速達(dá)到峰值[11]。為了保障硅橡膠生產(chǎn)過程的平穩(wěn)開展，試驗(yàn)建議在制作膠漿的最后一步投入鈦絡(luò)合物。

2.5 單組分脫醇型硅橡膠的性能

通過配方原料的考察、制備工藝的探討以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，研制出一種制備過程穩(wěn)定性好、粘接密封性能佳、外觀均勻細(xì)膩的脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠，主要性能指標(biāo)見表5。

表5 單組分脫醇型硅橡膠的性能Table 5 The properties of one-component dealcoholized silicone rubber

3 結(jié) 語

以端羥基聚二甲基硅氧烷為基膠、氣相二氧化硅填料補(bǔ)強(qiáng)、D-20 和LT-171 混合做交聯(lián)劑，搭配加入增塑劑、偶聯(lián)劑、催化劑等功能助劑，制備了一種綜合性能較好的單組分脫醇型硅橡膠。基本原料配方為端羥基聚二甲基硅氧烷(107 膠)100 份、二甲基硅油增塑劑10 份、氣相二氧化硅填料2~4 份、交聯(lián)劑4~6 份、偶聯(lián)劑0.1~4 份、鈦酸酯螯合物0.1~2 份；該硅橡膠較佳的制備工藝條件為：控制料溫在30 ℃以下、攪拌速度為1 100 r·min-1、LT-171與D-20 混合2 w 后使用，在制膠最后一步投入鈦絡(luò)合物催化劑。以此工藝制得的RTV 硅橡膠綜合性能最佳、外觀均勻細(xì)膩，不僅克服了制程中黏度峰值問題，而且有效改善粘接力學(xué)性能。