楊可珍,宋肖盼,孫振宇,荊素偉

(河南心興化學(xué)材料有限公司, 河南新鄉(xiāng) 453731)

樹(shù)脂車(chē)間循環(huán)水系統(tǒng)日常運(yùn)行過(guò)程中鐵離子濃度持續(xù)升高,對(duì)水質(zhì)進(jìn)行調(diào)整處理后,短時(shí)間可以控制鐵離子濃度,但時(shí)間一長(zhǎng)鐵離子濃度反復(fù)升高,該問(wèn)題始終無(wú)法完全解決。為此,技術(shù)人員結(jié)合裝置對(duì)交替使用循環(huán)水降溫、蒸汽升溫的換熱設(shè)備反應(yīng)釜進(jìn)行了深入調(diào)查,對(duì)主要換熱設(shè)備循環(huán)水進(jìn)回水導(dǎo)淋口進(jìn)行了連續(xù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析,初步確認(rèn)循環(huán)水中鐵離子濃度持續(xù)升高的原因。

1 循環(huán)水系統(tǒng)鐵離子濃度高的原因分析

循環(huán)水系統(tǒng)管道、設(shè)備腐蝕, 或是補(bǔ)水中帶有鐵,常使循環(huán)水中鐵離子濃度增加[1]。針對(duì)樹(shù)脂裝置循環(huán)水中鐵離子濃度升高的問(wèn)題進(jìn)行調(diào)查分析,對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)部各換熱設(shè)備(冷凝器、反應(yīng)釜)進(jìn)行了系統(tǒng)的調(diào)查。生產(chǎn)系統(tǒng)蒸汽及循環(huán)水流程見(jiàn)圖1。

圖1 生產(chǎn)系統(tǒng)蒸汽及循環(huán)水流程

回循環(huán)水站的水共有3路:(1) 離心泵降溫循環(huán)回水,直接通過(guò)回水總管回循環(huán)水站;(2) 樹(shù)脂裝置換熱器循環(huán)回水通過(guò)回水總管回循環(huán)水站;(3) 樹(shù)脂各反應(yīng)釜冷凝液、泵類(lèi)伴熱及現(xiàn)場(chǎng)管線伴熱回收至凝夜罐后送至循環(huán)水站。

對(duì)3路回水主要導(dǎo)淋進(jìn)行取樣分析發(fā)現(xiàn):(1) 離心泵進(jìn)出口鐵離子濃度無(wú)明顯變化;(2) 樹(shù)脂回水總管鐵離子濃度增加不明顯;(3) 凝液罐出口管處鐵離子濃度增加較大。

經(jīng)多次對(duì)比發(fā)現(xiàn)泵類(lèi)伴熱回水的鐵離子濃度最高,主要原因?yàn)闅鉁剌^低時(shí)需要對(duì)泵類(lèi)伴熱,防止物料黏稠造成泵損壞;反應(yīng)釜凝液回水至凝液罐處取樣分析結(jié)果較高,樹(shù)脂車(chē)間循環(huán)水系統(tǒng)供水裝置的冷卻對(duì)象為反應(yīng)釜和換熱器,凝液伴熱對(duì)象為泵類(lèi)及罐區(qū)。

反應(yīng)釜通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)水及蒸汽對(duì)釜內(nèi)的溫度進(jìn)行控制,反應(yīng)過(guò)程中保溫,反應(yīng)釜的冷凝液會(huì)滯留,滯留時(shí)間隨生產(chǎn)工況有所變化。為了解間歇運(yùn)行工藝是否存在對(duì)金屬基體的腐蝕,對(duì)樹(shù)脂車(chē)間反應(yīng)釜(R201/301)的夾套水中的鐵離子濃度按照4 h-1的頻率進(jìn)行跟蹤采樣分析,同時(shí)分析凝液回收罐中的鐵離子濃度,使用的儀器為哈希DR900,試劑為ferrover@鐵試劑[2]。

2 數(shù)據(jù)收集

對(duì)不同階段反應(yīng)釜夾套內(nèi)水進(jìn)行取樣分析,結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 不同狀態(tài)下反應(yīng)釜出口鐵離子濃度

表2 循環(huán)水運(yùn)行時(shí)水樣分析

由表1、由表2可以看出:流動(dòng)狀態(tài)下,鐵離子濃度較小,鐵離子濃度隨著滯留時(shí)間的增長(zhǎng)而增大;不同介質(zhì)鐵離子濃度也不相同,冷凝液滯留導(dǎo)致鐵離子濃度的增長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于循環(huán)水滯留;隨著滯留時(shí)間的增長(zhǎng),鐵離子濃度也增加;反應(yīng)釜停歇時(shí),夾套內(nèi)水中總鐵和Fe2+濃度都急劇上升。在長(zhǎng)時(shí)間停歇后第1組和第2組夾套水樣之間有明顯差異(見(jiàn)圖2、圖3)。

圖2 第1組夾套水

圖3 第2組夾套水

3 數(shù)據(jù)分析

反應(yīng)釜冷凝液停歇10 h左右的第1組夾套水已經(jīng)呈現(xiàn)紅褐色,其總鐵質(zhì)量濃度達(dá)到了165.72 mg/L,而在換熱器投入運(yùn)行后采集的第19組夾套水水體顏色基本恢復(fù)到了正常狀態(tài),總鐵離子質(zhì)量濃度為7.172 mg/L。結(jié)合照片及數(shù)據(jù),說(shuō)明循環(huán)水滯留時(shí)金屬基體開(kāi)始腐蝕。

冷卻水中含有溶解氧及各種電解質(zhì),其電位差會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng),從而產(chǎn)生金屬腐蝕,反應(yīng)式為:

(1)

(2)

這就導(dǎo)致了換熱器內(nèi)滯留水的Fe2+濃度升高。Fe2+繼續(xù)被氧化,反應(yīng)式為:

(3)

系統(tǒng)內(nèi)的Fe2+逐漸被氧化成Fe3+,所以系統(tǒng)中的鐵離子由Fe2+和Fe3+組成,并非單一的Fe2+。

循環(huán)水中僅在第1組水樣中發(fā)現(xiàn)Fe2+,說(shuō)明Fe2+與空氣接觸很容易被氧化成Fe3+。夾套滯留水及循環(huán)水中總鐵濃度變化曲線見(jiàn)圖4、圖5(由于夾套水總鐵濃度變化較大,為使曲線清晰易于觀察,將滯留水中總鐵離子濃度數(shù)據(jù)開(kāi)四次方后得到的數(shù)據(jù)繪制成夾套水總鐵濃度變化曲線)。

圖4 夾套滯留水中總鐵濃度變化曲線

圖5 循環(huán)水中總鐵濃度變化曲線

由圖4可以看出:滯留時(shí)夾套水總鐵濃度先上升,換熱器投入運(yùn)行初期總鐵濃度大幅度下降,隨后近似平穩(wěn)。由圖5可以看出:夾套換熱器正常運(yùn)行及停歇滯留時(shí),循環(huán)水總鐵濃度無(wú)大的波動(dòng),在夾套換熱器停歇后投入運(yùn)行時(shí),夾套水總鐵濃度下降,循環(huán)水總鐵濃度上升。由此可見(jiàn),停歇換熱器投入運(yùn)行時(shí),滯留的夾套水中的高濃度鐵離子進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng),導(dǎo)致循環(huán)水中總鐵濃度升高。

整理樹(shù)脂車(chē)間循環(huán)水日常分析資料中(分析頻率1 d-1)的鐵離子濃度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn):鐵離子濃度成典型的階梯狀上升,顯而易見(jiàn),鐵離子濃度上升是外部帶入的,間歇運(yùn)行換熱器從停歇狀態(tài)向運(yùn)行狀態(tài)轉(zhuǎn)換的過(guò)程中,將夾套內(nèi)的滯留水(含高濃度鐵離子)帶入循環(huán)水系統(tǒng),所以導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)鐵離子濃度升高。

一般監(jiān)控系統(tǒng)腐蝕傾向發(fā)展趨勢(shì),現(xiàn)場(chǎng)普遍采用監(jiān)測(cè)換熱器、掛片, 同時(shí)配合循環(huán)水中總鐵濃度來(lái)判斷腐蝕的程度[3],當(dāng)循環(huán)水中的鐵離子質(zhì)量濃度達(dá)到1.5～2.0 mg/L甚至更高時(shí),在水中成溶解狀態(tài)的Fe3+很容易析出,形成Fe(OH)3沉積,反應(yīng)式為:

(4)

沉積物附著在金屬基體上,例如在掛片的迎水側(cè)(見(jiàn)圖6)。沉積物逐步長(zhǎng)大,發(fā)展形成沉積性附著物,附著物下循環(huán)水滯留,進(jìn)而產(chǎn)生附著物下腐蝕。

圖6 測(cè)試掛片腐蝕情況

4 解決措施

樹(shù)脂裝置循環(huán)水系統(tǒng)鐵離子濃度升高是由換熱器間歇運(yùn)行所致的,凝液在管道內(nèi)滯留時(shí)間較長(zhǎng),管道設(shè)備腐蝕。鐵離子濃度持續(xù)增加存在以下危害:

(1) 循環(huán)水滯留會(huì)快速發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

(2) 高濃度的鐵離子易沉積,進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生沉積物下腐蝕,導(dǎo)致整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)不可逆的損壞,持續(xù)沉積電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致管道及設(shè)備損傷,從而降低冷凝系統(tǒng)的效率。

針對(duì)鐵離子的沉積可以采取以下措施:

(1) 杜絕換熱器間歇運(yùn)行,換熱器需要停歇時(shí),微開(kāi)循環(huán)水進(jìn)出口閥,保證換熱器內(nèi)循環(huán)水處于流動(dòng)狀態(tài)。

(2) 換熱器停歇后投運(yùn)時(shí),將換熱器內(nèi)滯留的含高濃度鐵離子的循環(huán)水通過(guò)管道排放至廢水回收單元,待置換后再恢復(fù)正常流程[4]。

5 結(jié)語(yǔ)

分析總結(jié)得出了精細(xì)化工生產(chǎn)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可能造成總鐵濃度上升的主要因素為凝液滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。該分析對(duì)控制系統(tǒng)腐蝕及改善循環(huán)水水質(zhì)提供參考,在實(shí)際工作中對(duì)化工間歇生產(chǎn)換熱設(shè)備循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中總鐵濃度升高的原因分析具有一定參考價(jià)值。