朱秀雯,唐 遠*,裴 豐,何東升,3,李智力,秦 芳,池汝安,3

(1.武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院,湖北 武漢 430073;2.湖北宜化化工科技研發(fā)有限公司,湖北 宜昌 443208;3.湖北三峽實驗室, 湖北 宜昌 443007)

磷礦石經(jīng)采選后會產(chǎn)生大量磷尾礦,目前我國通常采用簡單堆積的方式處理磷尾礦,不僅會占用大量的土地資源,還會造成環(huán)境污染,引發(fā)安全風(fēng)險[1-2]。為了減小由磷尾礦堆存帶來的壓力,同時緩解磷資源短缺的現(xiàn)狀,國內(nèi)外研究者針對磷尾礦的資源化利用開展了大量的研究工作,主要涉及磷尾礦再選、建材制備、礦山回填等,以實現(xiàn)磷礦產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展[3]。磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域也有很多用途,在此,作者對土壤系統(tǒng)中的磷循環(huán)及不同地區(qū)磷尾礦的化學(xué)組成進行介紹,從復(fù)墾修復(fù)、制肥、制備土壤調(diào)理劑及土壤保水劑等方面對磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀進行綜述,指出其存在的問題,并對未來的發(fā)展方向進行展望,為磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的資源化利用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 土壤系統(tǒng)中的磷循環(huán)

磷元素幾乎不與大氣等外在環(huán)境發(fā)生氣體交換,且其在土壤中以難溶性磷形式存在,導(dǎo)致磷的沉積型循環(huán)[4]。人類活動對磷循環(huán)的主要影響在于,農(nóng)業(yè)用磷肥的普遍施用使得大量磷礦被開采,但磷肥的利用率較低,土壤中的磷元素會通過風(fēng)蝕、地面徑流以及淋溶等途徑流失,導(dǎo)致大量磷元素進入水體造成富營養(yǎng)化[5]。巖石圈中富集的磷元素大多進入海洋,沉積于海底,造成磷礦資源相對不足。因此,將磷元素人為合理施用回土壤,讓磷元素再次進入生態(tài)循環(huán),且不打破原有的生態(tài)平衡,是目前人類追求的可持續(xù)發(fā)展方式。陸地生態(tài)系統(tǒng)的磷元素循環(huán)[6]如圖1所示。

圖1 陸地生態(tài)系統(tǒng)的磷元素循環(huán)Fig.1 Phosphorus cycle in terrestrial ecosystem

2 不同地區(qū)磷尾礦的化學(xué)組成

通過比較分析不同國家典型磷尾礦的礦物組成(表1)發(fā)現(xiàn),不同國家的磷尾礦中最常見的礦物組成為石英、白云石、磷灰石和方解石等;與其它國家的磷尾礦礦物組成相比,我國磷尾礦中磷灰石含量較低,白云石含量較高。

我國不同地區(qū)磷尾礦的化學(xué)組成(表2)顯示,不同地區(qū)磷尾礦中均含有SiO2、MgO、CaO、P2O5、Al2O3和Fe2O3等組分。盡管不同選礦方式產(chǎn)生的磷尾礦組分的含量存在差異,但都含有磷、鎂、鈣、鐵等農(nóng)作物生長所必需元素。因此,將磷尾礦合理利用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,讓其含有的有效元素再次進入生態(tài)循環(huán),是磷尾礦資源化利用的有效方法。

表2 我國不同地區(qū)磷尾礦的化學(xué)組成

3 磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 磷尾礦復(fù)墾

尾礦復(fù)墾是指在閉庫的灘面或坡面上覆土,使其恢復(fù)到可利用狀態(tài)[21]。利用植物修復(fù)技術(shù),富集或固定尾礦中的有毒有害成分,以恢復(fù)礦山的生態(tài)環(huán)境。在堆積的磷尾礦上進行復(fù)墾,一方面能有效擴大耕地面積;另一方面可以控制尾礦中的有害元素進入水體,避免造成嚴重的環(huán)境污染[22-23]。開采后進行的復(fù)墾不單是種樹或整地,而是從宏觀上考慮生態(tài)變化以及居民對環(huán)境的要求[24]。自2006年9月國土資源部等七部委聯(lián)合發(fā)文《關(guān)于加強生產(chǎn)建設(shè)項目土地復(fù)墾管理工作的通知》(國土資發(fā)[2006]225號),并以《土地復(fù)墾方案》加強規(guī)范,磷尾礦復(fù)墾工作得到了政府部門及磷選廠的充分重視。昆陽磷礦采空區(qū)治理是磷尾礦復(fù)墾的典型例子[25],該礦區(qū)選擇以林木為主的復(fù)墾方式,選擇抗逆性強、抗旱的蘭桉、赤桉及固氮植物;治理后,該礦區(qū)內(nèi)動植物多樣性增加,土壤理化性狀和肥力得到明顯改善。采用磷尾礦治理專用生物制劑[26],通過生物與植物相結(jié)合的方式,能夠?qū)⒘孜驳V土壤化,并有效降解有毒有害物質(zhì),達到磷尾礦原位修復(fù)的效果,為磷尾礦復(fù)墾提供了良好基礎(chǔ)。

磷尾礦復(fù)墾土地再利用受周圍環(huán)境及多種條件的制約,因地制宜可以對磷尾礦復(fù)墾的土地再利用起到投資少、見效快的效果。

3.2 磷尾礦制肥

磷尾礦含有大量的鈣、鎂、磷等可利用元素,同時此類元素也是植物生長過程中所必需的元素,因此,磷尾礦可作為潛在的肥料制備原料。

3.2.1 磷尾礦酸法制肥工藝

1842年,英國學(xué)者Lawes取得了用硫酸分解磷礦制備肥料的專利技術(shù)[27],至此,磷礦酸法制肥工藝迅速發(fā)展起來;之后,逐漸有研究者對低品位磷礦以及選礦產(chǎn)生的磷尾礦的酸法制肥工藝進行了探究。磷尾礦酸法制肥主要包括硫酸法、磷酸法、硝酸法及混酸法等。

3.2.1.1 硫酸法

過磷酸鈣的利用率一般較低,主要原因是施入土壤后,肥料中的水溶性磷酸一鈣容易被固定,無法有效發(fā)揮促進植物生長的作用。故用硫酸法分解磷尾礦之后,通常需要加入其它氮源或鉀源,以確保復(fù)合肥料對作物的養(yǎng)分供給。將磷尾礦粉與硫酸混合,酸解后加入氮、磷、鉀源,攪拌后得到復(fù)合肥料[29-30]。采用濃硫酸分解磷尾礦制備復(fù)混肥料時,物料易粘結(jié)成塊,各養(yǎng)分分布不均,且后續(xù)烘干、粉碎等工序難以進行,因此,硫酸法分解磷尾礦制肥工藝并未得到大規(guī)模應(yīng)用[31]。

3.2.1.2 磷酸法

將磷尾礦與磷酸在常溫下混合后,于200～600 ℃下煅燒,磨粉,得到聚磷酸鈣鎂肥[32]。該肥料中有效磷占比47%～66%,有效鎂占比4%～15%,有效鈣占比10%～18%。該肥料中磷元素具有緩釋性,且鎂、鈣元素不易被雨水淋溶。因此,聚磷酸鈣鎂肥特別適用于對鎂、鈣元素需求量較大的作物,具有較好的應(yīng)用前景。目前,聚磷酸鈣鎂肥生產(chǎn)裝置已在磷資源豐富的貴州省開工建設(shè), 年生產(chǎn)能力為2×105t[33]。

3.2.1.3 硝酸法

將硝酸與磷尾礦進行反應(yīng),可以制得硝酸鈣鎂肥[34]。該方法通過向尾礦漿中加入硝酸,濾液中再加入石灰或氫氧化鈣,二次濾液經(jīng)真空濃縮、干燥后,得到硝酸鈣鎂肥產(chǎn)品,鎂元素占比5%左右,鈣和氮元素各占比15%左右。硝酸鈣鎂肥是一種新型肥料,其中鈣元素可以調(diào)節(jié)土壤酸堿度并促進作物對土壤中氮、磷、鉀的吸收,增強作物抵抗力;鎂元素參與作物的光合作用。魏天榮等[35]以磷尾礦為原料,采用稀硝酸酸解-氨水中和的工藝制備了保水緩釋復(fù)合肥,該復(fù)合肥中有效P2O5含量為15.74%、有效鈣含量為21.15%、有效鎂含量為8.51%。硝酸法為磷尾礦制肥提出了新思路,但目前該技術(shù)仍不成熟,工業(yè)上尚無大批量使用硝酸法處理磷尾礦的實例。

3.2.1.4 混酸法

將硫酸與磷酸混合得到的酸性溶液與磷尾礦反應(yīng),可制備復(fù)合肥料。曾波等[36]在硫酸與磷酸物質(zhì)的量比為2.17∶1、浮選礦漿濃度為40%～50%、反應(yīng)溫度為80 ℃、攪拌速度為450 r·min-1、反應(yīng)時間為45 min的條件下,得到的鈣鎂磷肥產(chǎn)品中有效P2O5含量可達17.55%,有效MgO含量為7.53%。胡宏等[37]在55 ℃恒溫條件下,向硫磷混酸(物質(zhì)的量比為1.27∶1)中加入高鎂磷尾礦,反應(yīng)30 min后,得到的鈣鎂磷肥產(chǎn)品中MgO的轉(zhuǎn)化率可達82.63%。

3.2.2 磷尾礦生物法制肥工藝

研究[38]表明,磷尾礦還能與其它固體廢棄物共同處理得到有機肥料。由于浮選磷尾礦中沒有植物可以直接吸收利用的有效磷元素,且磷元素含量高,因此需要通過引入能夠“解磷”的微生物,發(fā)酵后使得礦物中固定的磷元素轉(zhuǎn)變成能夠被植物利用的有效磷。

周蕓等[39]研究發(fā)現(xiàn),生物炭、木醋液混合作用于磷尾礦,能夠穩(wěn)定體系的pH值,有效縮短堆肥發(fā)酵時間,顯著提高了磷尾礦堆肥中磷的活化率及速效磷含量。Babel等[40]將一定量的磷尾礦與低品位磷礦石混合,在堆肥物料(沼氣廢泥漿)中同時接種解磷細菌和硫氧化細菌進行生物堆肥反應(yīng),取得了良好的制肥效果。范志平等[41]以醬油渣為氮源,借助秸稈保障培養(yǎng)基的透氣性能,利用黑曲霉、乳酸菌、醋酸菌和巨大芽孢桿菌制備的復(fù)合菌劑對磷尾礦進行液態(tài)發(fā)酵解磷,使磷尾礦中磷的轉(zhuǎn)化率達45%左右。鄭君花等[42]研究發(fā)現(xiàn),在磷尾礦、水稻秸稈和醬油渣的質(zhì)量比為4.6∶5∶4、30 ℃下發(fā)酵121.2 h的條件下,得到的有機肥料中速效磷含量為2 500 mg·kg-1。磷尾礦生物制肥工藝由于整體過程需要大量微生物的參與,因而對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間要求較為嚴格,且反應(yīng)體系中不能有不利于微生物生長的元素。

作者所在團隊[43]將磷礦粉與廢棄生物質(zhì)顆粒混合均勻后筑堆,使用異養(yǎng)溶磷菌和纖維素降解菌的復(fù)合菌液對礦堆堆浸,9個月后磷的浸出率達到55%以上。該方法對于磷尾礦同樣適用。

3.2.3 磷尾礦高溫制肥工藝

磷尾礦在高溫煅燒和熔融后所得產(chǎn)物均具有良好的檸檬酸鹽溶解性,因此有用作檸檬酸鹽可溶性磷肥的潛力。鄭建國等[44]采用高溫分子間脫水聚合的方法,利用磷尾礦制備聚合態(tài)鈣鎂磷肥,即利用磷酸活化磷尾礦中的鈣、鎂、磷等元素,之后料漿經(jīng)濃縮、干燥、煅燒使磷酸根離子聚合,最終得到多孔球狀結(jié)構(gòu)的新型聚合態(tài)肥料,有效鈣、鎂、磷等元素占比達90%以上。姚煒棟[45]以低品位磷礦為原料,采用焙燒-浸提工藝提高磷礦品位,同時通過硝酸銨溶液浸出鈣鎂雜質(zhì)得到硝酸銨鈣鎂水肥;在850 ℃下煅燒,磷礦的塊狀結(jié)構(gòu)被破壞,有大量裂縫結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,增大了顆粒的比表面積,有利于浸提過程中固液間物質(zhì)的傳遞。盡管磷尾礦高溫制肥工藝所得的煅燒磷酸鹽或新型聚合態(tài)肥料能夠?qū)λ嵝酝寥榔鸬搅己玫恼{(diào)理作用,但高溫對磷尾礦的肥料化利用仍有一定的局限性,且對設(shè)備也有特殊的要求。

3.2.4 磷尾礦直接制肥工藝

研究[46]表明,使用磷尾礦能直接制備鈣鎂復(fù)合肥料,施用該鈣鎂復(fù)合肥料的農(nóng)產(chǎn)品比施用傳統(tǒng)肥料時的產(chǎn)量提高了11.2%,且每噸使用成本降低了約210元,實現(xiàn)了由固體廢棄物轉(zhuǎn)化為實用肥料的巨大轉(zhuǎn)變。鈣鎂復(fù)合肥料較適用于酸性土壤,在缺硅、鈣、鎂的酸性土壤中應(yīng)用效果更佳。

3.3 磷尾礦制備土壤調(diào)理劑

對磷尾礦進行特殊處理后,可以得到能改善土壤結(jié)構(gòu)和理化指標(biāo)的調(diào)理劑,促進土壤形成穩(wěn)定的團粒結(jié)構(gòu)及土壤膠體復(fù)合體,使植被更好地生長。近年來,我國土壤調(diào)理劑行業(yè)發(fā)展迅速,截至2021年,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部種植業(yè)管理司登記備案的土壤調(diào)理劑產(chǎn)品信息已高達197條[47]。不同公司對土壤調(diào)理劑產(chǎn)品中元素含量的要求不同,例如,青島伊恩特進出口有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/370203YET004-2020)規(guī)定的可溶性SiO2質(zhì)量分數(shù)需達35%,鈣元素的質(zhì)量分數(shù)通常要保持在10%以上;張家口根力多生態(tài)農(nóng)業(yè)科技公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/3713AHY009-2020)規(guī)定的鈣元素的質(zhì)量分數(shù)需達23%以上。

3.3.1 土壤調(diào)酸劑

付強強等[48]以磷石膏、鉀長石及磷尾礦為原料,開發(fā)了磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)礦物型土壤調(diào)理劑硅鈣鉀鎂肥的生產(chǎn)工藝,結(jié)果表明,長期施用硅鈣鉀鎂肥不僅可以提高作物產(chǎn)量,還能調(diào)節(jié)土壤酸堿性、改善土壤微生物環(huán)境。貴州芭田生態(tài)工程有限公司提出一種用硝酸磷肥濾渣、硝酸銨鈣濾渣和磷礦浮選尾礦制備土壤調(diào)理劑的方法,研究發(fā)現(xiàn),加入土壤調(diào)理劑的酸性土地,在一個月之內(nèi),土壤pH值顯著升高[49]。

3.3.2 土壤安定劑

土壤安定劑用于固定表土,防止水土流失。王敏等[50]按一定比例將磷尾礦粉與酒糟(或有機污泥)、無機活化劑混合研磨,使磷尾礦中的鈣、鎂、磷、硅、鐵等元素活化,釋放為植物可有效利用的形態(tài),有效提高了作物吸收的營養(yǎng)元素比例,減少了土壤養(yǎng)分流失。

3.4 磷尾礦制備土壤保水劑

土壤保水劑是一種有機高分子化合物,能夠迅速吸收本身質(zhì)量數(shù)百倍甚至上千倍的水,并緩慢釋放供給植物所需水分的試劑[51],且不改變土壤本身的理化性質(zhì)。王雪酈等[52]以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、過硫酸銨為引發(fā)劑、丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸為單體,添加磷尾礦粉,在75 ℃下制得含磷農(nóng)用保水劑,該保水劑能夠有效儲存水資源,常溫下保水性高達80%;同時,該保水劑可以釋放植物需要的磷元素,3 d內(nèi)磷釋放率達到16.7%。但由于該方法制得的含磷保水劑的生物毒性還有待驗證,故在工業(yè)生產(chǎn)中未得到普遍應(yīng)用。

4 磷尾礦的梯級資源化利用

目前,磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的資源化利用仍缺乏系統(tǒng)性研究,特別是未對不同類型、不同礦物含量的磷尾礦進行分類利用。因此,將不同類型磷礦石經(jīng)礦石分選后所得磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的利用途徑進行分類歸納是十分必要的。以尾礦中硅、鎂脈石礦物含量差異為分類基準(zhǔn),磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的梯級資源化利用路線如圖2所示。

圖2 磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的梯級資源化利用路線Fig.2 Cascade utilization routes of phosphate tailings in agriculture

在磷尾礦復(fù)墾過程中,磷尾礦只作為一種原料參與復(fù)墾工作,影響復(fù)墾的主要因素是場地的坡度、土壤表面礫石質(zhì)量分數(shù)等[57],因此對磷尾礦的元素組成無嚴格要求;磷尾礦制備土壤保水劑的研究較少,且未對磷尾礦成分作進一步要求。此外,磷尾礦應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)當(dāng)滿足磷尾礦中各重金屬元素含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)限值的前提。在條件適合地區(qū),應(yīng)積極推進磷尾礦分類分質(zhì)開發(fā),優(yōu)化磷尾礦資源綜合利用路線,鼓勵磷尾礦提質(zhì)技術(shù)研發(fā)和示范,推廣磷尾礦產(chǎn)地分級提質(zhì),提高磷尾礦的利用附加值。對磷尾礦進行全量資源化利用和梯級高效利用,能夠充分發(fā)揮磷尾礦利用價值,對實現(xiàn)磷資源綠色高效利用具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

5 展望

磷尾礦中含有農(nóng)作物生長不可或缺的磷、鎂、鈣、鐵等元素,因此,將磷尾礦應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,是磷尾礦資源化利用的有效方式。目前,我國磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用主要有磷尾礦復(fù)墾、制肥、制備土壤調(diào)理劑及土壤保水劑等。其中磷尾礦復(fù)墾是最常見、有效的生態(tài)修復(fù)方法,可以解決我國現(xiàn)階段磷尾礦占用耕地的問題;磷尾礦制備肥料或土壤調(diào)理劑技術(shù),雖然在近幾年研究較多,但基本停留在實驗室階段,在實際應(yīng)用中成本較高。目前,磷尾礦高附加值利用技術(shù)尚不完善,存在能耗大、二次污染嚴重、經(jīng)濟效益差等問題,未來可從以下幾個方面進一步完善：(1)大力開發(fā)磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域資源化利用的新技術(shù),降低生產(chǎn)成本,降低對設(shè)備環(huán)境的要求,滿足磷尾礦的處理需求,實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用;(2)大力推廣磷尾礦在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的梯級資源化利用,對不同成分、不同含量的磷尾礦采用不同的處理手段,充分發(fā)揮磷尾礦利用價值;(3)合理運用物理、化學(xué)或生物等手段,激發(fā)磷尾礦中有效元素活性并使其再次進入生態(tài)循環(huán),減小加工處理對于原有生態(tài)系統(tǒng)的干擾,防止產(chǎn)生新的土壤污染物。