莫志朋,晁 偉,佟淑環(huán),宋慶坤,張春悅,賈 偉

(1.北京首鋼朗澤科技股份有限公司,北京 100043;2.河北首朗新能源科技有限公司 河北省工業(yè)尾氣發(fā)酵制乙醇技術創(chuàng)新中心,河北 唐山 063200)

鋼鐵、冶金、電石、煉化、磷化工等行業(yè)生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量富含CO的工業(yè)尾氣,而目前國內(nèi)相關行業(yè)工業(yè)尾氣主要用于燃燒加熱或發(fā)電,利用方式比較單一,能源利用效率及經(jīng)濟價值低。尾氣中CO燃燒后產(chǎn)生的CO2氣體直接排放至大氣中會造成溫室效應,同時燃燒過程通常會產(chǎn)生大量的NOx等大氣污染物[1-2]。因此,尋找一種有效降低CO2排放、經(jīng)濟價值高的工業(yè)尾氣利用新途徑成為相關行業(yè)關注的熱點,研究者也在積極探索利用工業(yè)尾氣中的CO、H2合成乙醇、甲醇、乙二醇等高附加值化學品的有效途徑。

乙醇是一種基礎化學品,下游產(chǎn)品豐富,通過乙醇催化脫水可制得乙烯,進而生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯等高附加值產(chǎn)品,可有效替代石化原料。乙醇也是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料,其與汽油按一定比例混合可用作車用燃料,可降低對石油資源的依賴,同時能夠有效減少汽車尾氣中污染物的排放,其作為一種可再生新能源受到世界各國的廣泛認可。目前,國內(nèi)燃料乙醇生產(chǎn)主要以玉米、小麥等糧食為原料,通常3 t玉米可產(chǎn)1 t乙醇,糧食消耗量巨大;以木薯、甜高粱等為原料的燃料乙醇生產(chǎn)也存在“與人爭糧、與糧爭地”的問題,在我國難以持續(xù)大規(guī)模發(fā)展;而以纖維素為代表的第2代燃料乙醇技術受限于高成本等因素,目前仍主要停留在中試規(guī)模,難以開展大規(guī)模的工業(yè)化應用。發(fā)展非糧燃料乙醇,創(chuàng)新燃料乙醇來源,成為國內(nèi)外的研究熱點,其中以富含CO或CO/H2的合成氣為原料生產(chǎn)乙醇是目前主要的研究方向。在此,作者對合成氣化學法和合成氣生物發(fā)酵法制乙醇技術進行介紹,對工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇技術原理及其工業(yè)化應用進行重點介紹,并對該技術的發(fā)展方向及拓展應用前景進行展望。

1 合成氣制乙醇技術研究現(xiàn)狀

1.1 合成氣化學法制乙醇

由于催化反應選擇性低、產(chǎn)物分離提純困難,合成氣無法通過一步化學反應直接制得乙醇,主要通過間接法制乙醇。合成氣間接法通常由合成氣中CO和H2先催化轉(zhuǎn)化為甲醇,由甲醇制備乙醇又分為2條路線：一條是以甲醇羰基化轉(zhuǎn)化為醋酸,之后醋酸加氫制備乙醇,該路線工藝流程短、產(chǎn)品純度高,但存在貴金屬加氫催化劑價格高、醋酸原料管道設計級別高、投資較大等問題[3]。另一條是以大連化物所劉忠民院士團隊開發(fā)的合成氣制乙醇(DMTE)技術為代表的二甲醚羰基化路線,該路線以煤炭為原料制取合成氣,合成氣先在催化劑作用下生成甲醇,然后經(jīng)脫水及羰基化生成乙酸甲酯,再與H2反應得到甲醇(循環(huán)后制二甲醚)和乙醇,經(jīng)分離得到無水乙醇[4]。DMTE 技術主要用于煤氣化合成氣制備乙醇,2017年1月大連化物所與陜西延長集團合作建成了全球首套年產(chǎn)1×105t的煤基合成氣制乙醇工業(yè)裝置。

合成氣化學法制乙醇原料目前主要來源于煤氣化合成氣,同時工藝過程需要對合成氣中CO、H2進行分離純化,通常在高溫高壓及催化劑作用下通過多步反應制備,目前尚無應用工業(yè)尾氣作為原料進行工業(yè)化生產(chǎn)乙醇的相關報道。

1.2 合成氣生物發(fā)酵法制乙醇

與合成氣化學法制乙醇不同,生物發(fā)酵法可直接在發(fā)酵罐中通過菌體的生物代謝將CO或CO/H2轉(zhuǎn)化為乙醇等代謝產(chǎn)物,具有反應條件溫和、副產(chǎn)物少、流程簡單等特點。中科院廣州能源所徐惠娟等[5]研究了梭菌Clostridiumautoethanogenum的CO發(fā)酵性能。青島生物能源與過程研究所Liu等[6]研究了Clostridiumljungdahlii在CO條件下的乙醇生長動力學,通過對代謝及能量流分析發(fā)現(xiàn),乙醇產(chǎn)量與生物量緊密相關。北京化工大學楊雙鋒[7]研究了ClostridiumcarboxidivoransP7菌株利用合成氣發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇,該菌株最適生長pH值為6.0～7.0,在發(fā)酵前期產(chǎn)乙醇速率較快,之后隨酸性物質(zhì)積累,乙醇積累代謝速率減慢。山東大學尹繼洪[8]研究了Clostridiumljungdahlii合成氣發(fā)酵關鍵酶亞甲基四氫葉酸還原酶(MTHFR)及鐵氧還蛋白氧化還原酶(AOR)的分離純化及酶活等性質(zhì)。浙江大學王陸洋[9]以合成氣為碳源對3種動物糞便及4種厭氧污泥進行富集培養(yǎng),篩選出兔糞富集混合菌群,并以混合氣作為底物進行厭氧發(fā)酵研究,發(fā)現(xiàn)CO是混合菌群厭氧發(fā)酵產(chǎn)乙醇的較優(yōu)底物,而H2在厭氧發(fā)酵過程中起到還原劑的作用,能使CO、CO2得到最大程度的利用。河南農(nóng)業(yè)大學張炎達[10]研究了菌株A-fm4、Clostridiumljungdahlii和ClostridiumautoethanogenumDSM10061在不同發(fā)酵條件下利用生物質(zhì)合成氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇的性能,發(fā)現(xiàn)在Ca2+濃度1.80 mmol·L-1、Mg2+濃度6.25 mmol·L-1、初始pH 值7.0的發(fā)酵條件下,乙醇發(fā)酵效果最好。華東理工大學沈少凰[11]以菌株ClostridiumcarboxidivoransP7為研究對象,研究了營養(yǎng)模式、溫度及氮源對發(fā)酵的影響,同時基于5 L發(fā)酵罐進行連續(xù)發(fā)酵試驗,實現(xiàn)發(fā)酵乙醇濃度3.7 g·L-1。上述相關研究均處于菌種選育、發(fā)酵條件優(yōu)化、代謝機理研究等實驗室研究階段,普遍存在發(fā)酵效率低的問題,尚未有開展中試的相關報道。

在合成氣生物發(fā)酵工程化應用方面處于領先地位的有美國的Coskata、朗澤科技(LanzaTech)及英力士生物(INEOS Bio),其中Coskata及英力士生物的研發(fā)重點在富含CO和H2的生物質(zhì)氣化合成氣發(fā)酵技術的工業(yè)化應用,并建設了中試試驗裝置,但在發(fā)酵效率、連續(xù)運行穩(wěn)定性等方面存在問題。Coskata已于2016年將相關技術出售給Synata Bio公司,英力士生物則在2017年將合成氣發(fā)酵業(yè)務出售給了巨鵬生物,目前均未有工業(yè)化應用成功的相關報道。而朗澤科技擁有專有微生物及先進的氣體發(fā)酵生物反應器設計和發(fā)酵工藝為核心的關鍵技術,能夠適應多種濃度CO和H2的原料氣條件。朗澤科技分別與寶鋼、首鋼、臺灣中鋼合作建設了鋼鐵工業(yè)尾氣發(fā)酵制乙醇中試裝置,并與日本積水化學公司合作開展了垃圾氣化合成氣發(fā)酵制乙醇中試試驗,其中寶鋼、臺灣中鋼合作項目已終止,日本積水的垃圾氣化合成氣發(fā)酵制乙醇項目尚未開展進一步工業(yè)化應用。

2 工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇技術原理

2.1 工業(yè)尾氣發(fā)酵微生物

能夠利用CO、H2/CO2進行生長代謝的微生物主要為厭氧微生物,且多以產(chǎn)乙酸為主,少量微生物可以產(chǎn)乙醇[12-14](表1),目前研究較多的主要包括Butyribacteriummethylotrophicum、Clostridiumautoethanogenum、Clostridiumcarboxidivorans、Clostridiumljungdahlii等微生物[13],且菌株大多保藏于德國微生物菌種保藏中心。

表1 可利用CO、H2/CO2代謝產(chǎn)乙酸、乙醇的微生物

2.2 工業(yè)尾氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇代謝途徑

微生物菌體利用CO、H2/CO2厭氧發(fā)酵產(chǎn)乙醇通過Wood-Ljungdahl代謝途徑[12,15-16]實現(xiàn)(圖1)。該類微生物菌體中存在CO脫氫酶(CODH),該酶的重要特性為其能夠消耗CO作為細胞代謝的唯一能量來源,將CO氧化成CO2并且脫去H2O中的氫原子;H2與鐵氧還原蛋白結(jié)合形成還原性鐵氧還原蛋白。該過程稱為生物水氣轉(zhuǎn)換反應。

圖1 Wood-Ljungdahl代謝途徑Fig.1 Metabolic pathway of Wood-Ljungdahl

CO2在甲酸脫氫酶(Fdh)的作用下生成甲酸(formate),之后在多種酶的作用下生成甲基類咕啉鐵硫蛋白(methyl-CoFeS-P)。同時,CO2在CODH作用下還原為CO,CO與來自甲基類咕啉鐵硫蛋白的甲基、巰基輔酶A在乙酰輔酶A合成酶(ACS)的催化作用下生成乙酰輔酶A(acetyl-CoA)[5,13,15-16]。acetyl-CoA是細胞內(nèi)重要的中間樞紐性代謝產(chǎn)物,其可通過2條代謝途徑合成乙醇：一條途徑是acetyl-CoA直接在乙醛脫氫酶(ALDH)催化下合成乙醛,乙醛在乙醇脫氫酶(ADH)作用下合成乙醇;另一條途徑是acetyl-CoA在磷酸轉(zhuǎn)乙酰酶及乙酸激酶作用下生成乙酸,乙酸在鐵氧還原蛋白作用下還原為乙醛,之后進一步合成乙醇[13,16]。

3 工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇的工業(yè)化應用

3.1 首套工業(yè)尾氣制燃料乙醇工業(yè)化項目

自2012年起,北京首鋼朗澤科技有限公司以首鋼京唐公司轉(zhuǎn)爐煤氣、高爐煤氣及焦爐煤氣為原料進行了單一氣源及混合氣源的大量中試試驗,驗證了工業(yè)尾氣生物發(fā)酵法制乙醇技術在工業(yè)氣源條件下的連續(xù)運行穩(wěn)定性和經(jīng)濟性,打通了包含氣體預處理、發(fā)酵、蒸餾脫水、蛋白濃縮干燥、發(fā)酵尾氣處理及熱量回收、污水處理和回用等工藝的全系統(tǒng)工藝體系,形成了具有自主知識產(chǎn)權的成套集成工藝專利技術體系。在中試成果的基礎上,首鋼朗澤于2016年在首鋼京唐公司建設了年產(chǎn)4.5×104t鋼鐵工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制燃料乙醇項目,每年可消耗鋼鐵工業(yè)尾氣3.2×108m3,同時副產(chǎn)菌體蛋白5×103t,實現(xiàn)了工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇技術從中試到工業(yè)化的跨越。

工業(yè)尾氣經(jīng)壓縮、凈化、脫氧等處理后連續(xù)送至發(fā)酵罐中。微生物在發(fā)酵罐中與氣體均勻接觸,以CO為單一碳源,以氨水調(diào)節(jié)pH值并作為氮源,將氣體中CO持續(xù)轉(zhuǎn)化為乙醇等代謝產(chǎn)物,將無機碳轉(zhuǎn)化為有機碳,實現(xiàn)碳的固定,同時實現(xiàn)菌體自身持續(xù)增殖。發(fā)酵成熟醪液經(jīng)蒸餾脫水系統(tǒng)提純乙醇,含有微生物菌體的余餾水通過濃縮干燥工藝得到蛋白飼料副產(chǎn)品。大部分余餾水可直接回用于發(fā)酵工藝,剩余廢水送入污水處理系統(tǒng),通過厭氧反應器降解大部分COD,同時回收產(chǎn)生的沼氣(CH4>70%),可用作高熱值燃料銷售至上游鋼廠或進一步脫碳加壓后用作車用壓縮天然氣。

通過工業(yè)化運行,發(fā)現(xiàn)乙醇梭菌長周期連續(xù)發(fā)酵具有非常好的穩(wěn)定性,單批次連續(xù)發(fā)酵穩(wěn)定運行超過300 d。項目產(chǎn)出的乙醇梭菌蛋白產(chǎn)品粗蛋白含量在80%以上,通過與農(nóng)科院飼料所等多家專業(yè)研究機構合作開展功能性研究及魚類、仔雞等飼喂試驗,完成了安全性及有效性驗證,通過了農(nóng)業(yè)部新飼料原料評審,成功納入農(nóng)業(yè)部新飼料目錄。該技術的成功應用,實現(xiàn)了由無機碳直接轉(zhuǎn)化為蛋白飼料,有助于緩解我國對國外進口蛋白飼料原料的依賴。

3.2 經(jīng)濟及碳減排效益

以玉米為主要原料的燃料乙醇傳統(tǒng)工藝,其生產(chǎn)成本受糧食價格波動影響較大。尤其是2021年以來,國內(nèi)玉米價格持續(xù)高位,傳統(tǒng)糧食燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)多處于虧損運營狀態(tài)。而以工業(yè)煤氣為原料的燃料乙醇工藝,一旦與上游氣源企業(yè)達成協(xié)議,原料價格比較穩(wěn)定。以轉(zhuǎn)爐煤氣(CO 濃度50%,10 000 Nm3)為原料,可發(fā)電7 000 kW·h(價值3 500元),而通過發(fā)酵法制乙醇可獲得1.2 t乙醇+0.15 t蛋白粉(價值8 000元),可實現(xiàn)更高的經(jīng)濟價值。在鋼廠等冶金企業(yè)配套建設工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇裝置,有助于上游氣源企業(yè)工業(yè)尾氣的高值化利用及循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。

將鋼鐵冶金企業(yè)富余的工業(yè)尾氣用于發(fā)酵法制乙醇及菌體蛋白飼料,可實現(xiàn)無機碳直接轉(zhuǎn)化為有機碳、生產(chǎn)1 t乙醇可直接減少約2.5 t CO2排放,年產(chǎn)4.5×104t燃料乙醇工業(yè)化項目每年可幫助鋼鐵企業(yè)減少CO2排放1.125×105t,在目前碳交易逐漸開展試運行的背景下對上游企業(yè)具有更深遠的意義。同時乙醇催化脫水制備乙烯技術已比較成熟,而乙烯是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心,可有效代替石化原料加工成各類化學品。目前首鋼朗澤的乙醇產(chǎn)品已在美國加工為航空煤油并實現(xiàn)商業(yè)試飛,同時乙醇產(chǎn)品出口至歐洲加工成塑料、洗手液、紡織品等產(chǎn)品,實現(xiàn)CO2的深度固化。

3.3 相關領域的拓展應用

我國是工業(yè)大國,工業(yè)尾氣資源豐富,除鋼鐵工業(yè)外,冶金、電石、煉化、磷化工、生物質(zhì)氣化等行業(yè)均副產(chǎn)大量富含CO的工業(yè)尾氣,目前均存在利用方式單一、利用效率低、污染嚴重等問題。部分行業(yè)工業(yè)尾氣的典型組分見表2。

表2 部分行業(yè)工業(yè)尾氣的典型組分/%

鐵合金主要用于鋼鐵冶煉,我國鐵合金產(chǎn)量居世界第一。鐵合金生產(chǎn)過程需要焦炭作為還原劑,依靠高壓電弧放熱完成冶煉過程,會消耗大量的電能,同時放出大量含高濃度CO的尾氣,因此我國鐵合金產(chǎn)業(yè)主要集中在內(nèi)蒙古、寧夏、貴州等電力比較充足的地區(qū)[17],而大多小型鐵合金企業(yè)冶金尾氣直接火炬排放,沒有得到有效利用,同時帶來嚴重的環(huán)境問題。

在首套大工業(yè)化裝置的成功示范作用下,首鋼朗澤已成功將工業(yè)尾氣生物發(fā)酵技術應用于鐵合金行業(yè)。目前已建成3個鐵合金工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇項目,產(chǎn)能規(guī)模達到1.6×105t,并取得了良好的運行效果,對國內(nèi)冶金工業(yè)尾氣高值化利用起到重要的示范引領作用。

4 結(jié)語

工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇技術能夠有效將以CO、H2和CO2為主要組分的合成氣通過生物代謝轉(zhuǎn)化為乙醇,并已在我國首次成功實現(xiàn)工業(yè)化應用。該技術是實施創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展戰(zhàn)略的具體體現(xiàn),可實現(xiàn)鋼鐵等行業(yè)與能源化工的有效結(jié)合,有利于推動相關行業(yè)循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展,保障國家能源安全;并有助于企業(yè)碳減排及轉(zhuǎn)型發(fā)展,培育新的經(jīng)濟增長點。未來工業(yè)尾氣生物發(fā)酵技術的改進及拓展應用可從以下幾方面展開：(1)通過工業(yè)應用示范及政策引導,加大在鋼鐵、冶金、電石等行業(yè)的推廣應用力度,尤其對河北、內(nèi)蒙古、寧夏等相關產(chǎn)業(yè)比較集中的區(qū)域進一步加強政府政策支持,形成區(qū)域產(chǎn)業(yè)集群效應。(2)開展H2/CO/CO2發(fā)酵技術研究,實現(xiàn)在常溫低壓下將CO2通過生物發(fā)酵高效穩(wěn)定地一步轉(zhuǎn)化為乙醇及菌體蛋白,實現(xiàn)從減碳技術到負碳技術的跨越。(3)以合成生物學為基礎,以食H2/CO/CO2梭菌為平臺,開展代謝組學研究,開發(fā)更多高附加值產(chǎn)品,實現(xiàn)工業(yè)尾氣更高價值的轉(zhuǎn)化利用。