李小菊,李惠成,武 蕓,胡浩斌,李治軍,王玉峰,王麗朋,張鵬會(huì)

(隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 慶陽 745000)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,石油開采規(guī)模不斷擴(kuò)大,同時(shí)引發(fā)了一系列環(huán)境問題,地下水污染就是其中之一[1]。石油在開采、提煉、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等過程中自然或意外泄露,會(huì)通過重力和毛細(xì)力進(jìn)入含水層,被土壤吸收;食用受石油污染土壤長(zhǎng)出的農(nóng)產(chǎn)品,會(huì)對(duì)人們的生命健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2]。地下水溢油的處理方法包括微生物法、原位燃燒法、吸附法等[3]。其中微生物法修復(fù)周期長(zhǎng);原位燃燒法會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害物質(zhì),從而限制了其應(yīng)用范圍[4];吸附法最經(jīng)濟(jì)有效,能盡可能減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞,有效回收溢油[5]。天然生物質(zhì)吸油材料因制備成本低、易生物降解、對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[6-9]。衛(wèi)威等[10]采用常規(guī)接枝共聚法制備了改性蔗渣纖維吸油材料,并比較了改性蔗渣纖維吸油材料與聚氨酯吸油材料的吸油性能。鄧凱迪[11]分別通過酯化改性法和表面負(fù)載改性法制備了2種高效的吸油材料AWS和Fe3O4/小麥秸稈,發(fā)現(xiàn)改性后材料的吸油性能大幅提升。朱超飛等[12]以粉末狀玉米秸稈為基體,以甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯為單體,采用懸浮聚合法制備了復(fù)合材料(BMS-CS),發(fā)現(xiàn)改性后BMS-CS的吸油性能明顯提升。目前,關(guān)于酯化改性葵花秸稈對(duì)不同油品的吸附性能及動(dòng)力學(xué)研究鮮有報(bào)道。鑒于此,作者以西北油料作物葵花的副產(chǎn)物葵花秸稈為研究對(duì)象,分別用10%氨水、丙酮-環(huán)己烷、甲苯-乙醇對(duì)葵花秸稈預(yù)處理后,用丙烯酰胺-檸檬酸酯化法對(duì)其進(jìn)行改性,研究改性葵花秸稈對(duì)油品的吸附性能,開展吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)研究,并探討改性葵花秸稈的吸油機(jī)理,為地下水溢油治理提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

葵花秸稈,甘肅天水;柴油(黏度0.004 Pa·s,密度0.845 g·cm-3)、原油(黏度0.029 Pa·s,密度0.823 g·cm-3)、大豆油(黏度0.0056 Pa·s,密度0.915 g·cm-3),甘肅慶陽。

丙酮、環(huán)己烷、氨水、甲苯、乙醇、過硫酸鉀、磷酸二氫鉀、無水檸檬酸、丙烯酰胺,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

微型植物粉碎機(jī),北京中興偉業(yè)儀器有限公司;ME204E/02型電子天平,上海衡際科學(xué)儀器有限公司;DZF-6050型干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;DF-101S型恒溫磁力攪拌器,鞏義科瑞儀器有限公司;SHB-3A型循環(huán)水式多用真空泵,鄭州杜甫儀器有限公司。

1.2 丙烯酰胺-檸檬酸改性葵花秸稈的制備

1.2.1 葵花秸稈的預(yù)處理

將干燥的葵花秸稈剪成2 cm的小段,在水中浸潤6 h;用蒸餾水洗滌2次,烘干,置于粉碎機(jī)中粉碎。分別稱取葵花秸稈粉末3份各10 g置于250 mL燒杯中,分別加入100 mL的10%氨水溶液、丙酮-環(huán)己烷混合液(體積比4∶1)、甲苯-乙醇混合液(體積比2∶1),浸潤6 h,取出葵花秸稈,置于烘箱中烘干,備用[4]。

1.2.2 葵花秸稈的酯化改性

取1 g預(yù)處理的葵花秸稈,加入含0.15 g無水檸檬酸、0.125 g磷酸二氫鉀的40 mL去離子水,置于140 ℃烘箱中反應(yīng)3.5 h后,用去離子水洗滌多次,于50 ℃下干燥。將1 g干燥的葵花秸稈置于圓底燒瓶中,加入0.27 g過硫酸鉀和150 mL去離子水,經(jīng)80 ℃油浴并攪拌處理0.5 h,加入含14.2 g丙烯酰胺的50 mL去離子水,繼續(xù)反應(yīng)3 h后,用去離子水洗滌多次,于50 ℃下干燥,即得丙烯酰胺-檸檬酸改性葵花秸稈[13]。

1.3 吸油率及保油率的測(cè)定

室溫下,將裝有預(yù)處理葵花秸稈、改性葵花秸稈的無紡布袋(m2)及空無紡布袋(m1)浸入油中5 min,用鑷子取出,稱重(m3)無紡布袋,懸掛5 min直至無油滴滴出,再稱重(m4),分別按式(1)、(2)計(jì)算吸油率(g·g-1)[14]、保油率(g·g-1)。重復(fù)操作3次,結(jié)果取平均值。

(1)

(2)

式中：m0為葵花秸稈的質(zhì)量,g。

1.4 改性前后葵花秸稈的表征

用FTIR、XRD、SEM、Mapping對(duì)改性前后葵花秸稈進(jìn)行表征,分析其改性前后的主要基團(tuán)變化。XRD分析中樣品的結(jié)晶度按式(3)計(jì)算：

(3)

式中：I1為纖維素在XRD結(jié)晶區(qū)的衍射峰強(qiáng)度;I2為纖維素在XRD非結(jié)晶區(qū)的衍射峰強(qiáng)度[15]。

1.5 改性前后葵花秸稈的吸油性能評(píng)價(jià)

用手動(dòng)壓縮的方法,將裝有吸附油品的改性前后葵花秸稈的無紡布袋分別用同樣大小的力進(jìn)行壓縮,對(duì)無紡布袋進(jìn)行稱重,計(jì)算其對(duì)油品的去除率[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后葵花秸稈的表征

2.1.1 FTIR分析(圖1)

圖1 改性前(a)后(b)葵花秸稈的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of sunflower straw before(a) and after(b) modification

由圖1可知,改性前葵花秸稈的特征吸收峰分別在3 426 cm-1、1 641 cm-1、1 398 cm-1和1 049 cm-1處;改性后葵花秸稈在1 184 cm-1處的吸收峰(C-O-C伸縮振動(dòng)峰)強(qiáng)度明顯增強(qiáng),證明葵花秸稈改性成功。

2.1.2 XRD分析(圖2)

圖2 改性前(a)后(b)葵花秸稈的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sunflower straw before(a) and after(b) modification

由圖2可知,改性前后葵花秸稈的結(jié)晶度分別為51.39%和46.30%,改性前葵花秸稈中結(jié)晶纖維素含量比改性后要高,因?yàn)轭A(yù)處理時(shí)除去了葵花秸稈中的部分半纖維素和木質(zhì)素[17]。改性后葵花秸稈的特征衍射峰較改性前向小角度方向發(fā)生了偏移,表明酯化改性后葵花秸稈中纖維素含量減少并且部分結(jié)晶區(qū)被摧毀,這有利于油品的吸附。

2.1.3 SEM分析(圖3)

圖3 改性前(a)后(b)葵花秸稈的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of sunflower straw before(a) and after(b) modification

由圖3可知,改性后纖維內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)更加松散,葵花秸稈的平滑表面結(jié)構(gòu)被破壞,褶皺和比表面積的增加有助于提升其對(duì)油品的捕獲量。

2.1.4 Mapping分析(圖4)

由圖4可知,改性前葵花秸稈含有O、C、Na、Mg、Ca元素,改性后葵花秸稈主要含有O、C、Na、Mg、Ca、K元素,因?yàn)楦男赃^程中添加了無水檸檬酸和磷酸二氫鉀,所以改性后葵花秸稈中含有K元素,進(jìn)一步證明葵花秸稈改性成功。

2.2 不同預(yù)處理+改性葵花秸稈的吸油性能評(píng)價(jià)

不同預(yù)處理葵花秸稈改性前后的吸油率隨吸附時(shí)間的變化如圖5所示,吸附平衡時(shí)的吸油性能如圖6所示。

圖5 不同預(yù)處理葵花秸稈改性前后的吸油率隨吸附時(shí)間的變化Fig.5 Changes of oil absorption rates of different pretreated sunflower straw before and after modification with adsorption time

圖6 不同預(yù)處理葵花秸稈改性前后的吸油性能Fig.6 Oil absorption performance of different pretreated sunflower straw before and after modification

由圖5可知,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),不同預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油、柴油、原油的吸附性能提升,30 min后,對(duì)不同油品的吸附均逐漸趨于飽和。這是由于,葵花秸稈對(duì)油品的吸附首先是葵花秸稈表面對(duì)油分子的吸附作用,隨后油分子向葵花秸稈內(nèi)部孔隙遷移;但由于葵花秸稈的內(nèi)部孔隙有限,繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間,吸油率逐漸趨于平緩。此外,改性葵花秸稈對(duì)大豆油、柴油、原油的吸油性能均顯著提高,吸油性能大小順序?yàn)椋捍蠖褂?柴油>原油。10%氨水、丙酮-環(huán)己烷、甲苯-乙醇預(yù)處理葵花秸稈酯化改性后對(duì)大豆油的吸油率均最高,分別為2.44 g·g-1、2.78 g·g-1和2.72 g·g-1。

由圖6可知,10%氨水、丙酮-環(huán)己烷、甲苯-乙醇預(yù)處理葵花秸稈酯化改性后對(duì)大豆油的吸油性能分別提高了0.36 g·g-1、0.86 g·g-1、0.80 g·g-1,其中丙酮-環(huán)己烷預(yù)處理+改性葵花秸稈的吸油性能最優(yōu)。這是因?yàn)?改性后葵花秸稈的表面親水基團(tuán)數(shù)量減少、親油基團(tuán)數(shù)量增多,表現(xiàn)出良好的憎水性及與有機(jī)物油之間良好的化學(xué)相容性,從而提高了其對(duì)油品的吸附效率[18]。改性葵花秸稈對(duì)不同油品的吸附能力存在差異性,這是由于,葵花秸稈對(duì)黏度較高的油品吸附能力較強(qiáng),同時(shí),油品密度也會(huì)影響改性葵花秸稈的吸油效率。

2.3 不同預(yù)處理+改性葵花秸稈的保油性能評(píng)價(jià)

不同預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油、柴油、原油的保油率隨吸附時(shí)間的變化如圖7所示。

圖7 不同預(yù)處理+改性葵花秸稈的保油率隨吸附時(shí)間的變化Fig.7 Changes of oil retention rates of different pretreated sunflower straw after modification with adsorption time

由圖7可知,油品在改性葵花秸稈上的變化可分為3個(gè)階段：快速解析、慢速解析和平衡階段。對(duì)10%氨水預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的保油性能進(jìn)行分析：快速解析階段,保油率從2.17 g·g-1升至5.68 g·g-1;慢速解析階段,保油率從5.68 g·g-1升至6.21 g·g-1;平衡階段,保油率趨于穩(wěn)定,說明改性后葵花秸稈具有較好的保油性能[14]。其中10%氨水預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油和柴油的保油率較高,分別為6.26 g·g-1和6.13 g·g-1;丙酮-環(huán)己烷預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)原油的保油率最高,為6.28 g·g-1。保油性能與不同方法預(yù)處理后纖維素含量的差異性有關(guān),也與不同油品的黏度和密度相關(guān)。

2.4 改性前后葵花秸稈對(duì)油品的去除率比較

不同預(yù)處理葵花秸稈改性前后對(duì)不同油品的去除率如圖8所示。

圖8 不同預(yù)處理葵花秸稈改性前后對(duì)不同油品的去除率Fig.8 Removal rates of different pretreated sunflower straw before and after modification to different oil products

由圖8可知,不同預(yù)處理葵花秸稈改性前對(duì)不同油品的去除率較低,不能有效去除油品;而改性后葵花秸稈對(duì)不同油品的去除率顯著提高。其中10%氨水預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的去除率最高,達(dá)到88%;甲苯-乙醇預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)原油的去除率最高,達(dá)到85%以上。表明,葵花秸稈經(jīng)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理和改性后,對(duì)油品有良好的吸附能力,大大提升了其在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值[19]。

2.5 吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析

分別采用Langmuir等溫吸附模型(式4)、Freundlich等溫吸附模型(式5)和Temkin等溫吸附模型(式6)對(duì)改性葵花秸稈吸附大豆油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,各模型擬合參數(shù)如表1所示。

(4)

表1 不同預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的等溫吸附模型擬合參數(shù)

(5)

(6)

式中：qe為改性葵花秸稈吸附平衡時(shí)的吸附量,mg·g-1;qm為改性葵花秸稈對(duì)大豆油的最大理論吸附量,mg·g-1;KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù),L·mg-1;KF為Freundlich吸附常數(shù),mg1-1/n·L1/n·g-1;ce為大豆油達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度,mg·L-1;n為Freundlich常數(shù),與吸附強(qiáng)度有關(guān);R為理想氣體常數(shù),約為8.314 J·mol-1·K-1;T為吸附溫度,K;BT為Temkin常數(shù),J·mol-1;AT為與平衡常數(shù)相對(duì)應(yīng)的最大結(jié)合能,L·mg-1。

由表1可知,不同預(yù)處理+改性葵花秸稈吸附大豆油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Langmuir等溫吸附模型擬合后的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.975 0、0.981 6和0.984 0,均高于經(jīng)Freundlich、Temkin等溫吸附模型擬合的結(jié)果,說明Langmuir等溫吸附模型更符合改性葵花秸稈對(duì)大豆油的吸附過程,表明該吸附過程是以單分子層吸附為主的化學(xué)吸附。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型擬合的結(jié)果,不同預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的最大吸附量分別為1.175 7 mg·g-1,1.786 5 mg·g-1和1.627 0 mg·g-1,最大吸附量的差異可能是由于不同預(yù)處理導(dǎo)致葵花結(jié)構(gòu)不同所致[20]。

為了進(jìn)一步探究不同預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的吸附機(jī)理,分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式7)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式8)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(式9)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,各方程擬合參數(shù)如表2所示。

表2 不同預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

qt=qe(1-e-K1t)

(7)

(8)

qt=Kpt1/2+C

(9)

式中：qt為t(min)時(shí)刻改性葵花秸稈的吸附量,mg·g-1;K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1;K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),g·mg-1·min-1;Kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),min-0.5;C為擴(kuò)散邊界層相關(guān)常數(shù),mg·g-1。

由表2可知,不同預(yù)處理+改性葵花秸稈吸附大豆油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合后的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.975 0、0.981 6、0.984 0,均大于經(jīng)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合的結(jié)果,說明不同預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。根據(jù)擬合后K2值可知,丙酮-環(huán)己烷預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的吸附速率最快,為1.786 5 g·mg-1·min-1,10%氨水預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的吸附速率最慢,為1.175 7 g·mg-1·min-1。說明丙酮-環(huán)己烷、甲苯-乙醇預(yù)處理+改性葵花秸稈吸附大豆油是一個(gè)快速吸附過程。

2.6 改性葵花秸稈的吸油機(jī)理

對(duì)葵花秸稈進(jìn)行活化預(yù)處理后,其表面的纖維素長(zhǎng)鏈分子及分子間氫鍵等作用力形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞,葵花秸稈的表面結(jié)構(gòu)變得疏松,提高了其吸附性能[8]。酯化改性將檸檬酸交聯(lián)至葵花秸稈表面,富含氨基的丙烯酰胺碳碳雙鍵同葵花秸稈聚合后,對(duì)油品的吸附能力提升[21];通過SEM發(fā)現(xiàn),改性葵花秸稈表面平展的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了褶皺,吸附位點(diǎn)增加,為吸附油品提供了條件,表明改性葵花秸稈的吸油性能增強(qiáng)。在2塊改性葵花秸稈上分別滴1滴柴油(黃色)、1滴水(紅色),發(fā)現(xiàn)滴入柴油后,黃色液珠迅速擴(kuò)散呈被吸收狀態(tài),紅色液珠呈不擴(kuò)散荷葉露珠狀態(tài)(圖9),即葵花秸稈被成功改性為疏水吸油材料。具體吸油機(jī)理是：當(dāng)改性葵花秸稈與油接觸時(shí),油分子擴(kuò)散至改性葵花秸稈表面形成的微小氣孔和空心中,油分子再從小氣孔和空心擴(kuò)散到纖維素內(nèi)部纖維的空隙中,速控步是油分子和纖維素間的結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)了改性葵花秸稈對(duì)油品的吸附,符合吸油動(dòng)力學(xué)。

圖9 葵花秸稈改性過程及吸油機(jī)理Fig.9 Modification process and oil absorption mechanism of sunflower straw

3 結(jié)論

以農(nóng)業(yè)廢棄物葵花秸稈為原料,分別用10%氨水、丙酮-環(huán)己烷、甲苯-乙醇對(duì)葵花秸稈預(yù)處理后,采用丙烯酰胺-檸檬酸酯化法對(duì)其改性。結(jié)果表明,丙酮-環(huán)己烷預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)油品的吸油性能最強(qiáng),其次為甲苯-乙醇預(yù)處理+改性葵花秸稈、10%氨水預(yù)處理+改性葵花秸稈;改性葵花秸稈對(duì)不同油品的吸油性能大小為：大豆油>柴油>原油;丙酮-環(huán)己烷預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)原油的保油率最高,10%氨水預(yù)處理+改性葵花秸稈對(duì)大豆油的去除率最高;吸附熱力學(xué)表明改性葵花秸稈對(duì)油品的吸附是以單分子層吸附為主的化學(xué)吸附,該吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。該研究為地下水溢油治理提供了新思路,也為農(nóng)作物副產(chǎn)物的綜合利用提供了方向。