蔡 勇,朱瑞松,魏 弢,王 皓,高 飛,劉陶然,孫啟虎,胡雪生
(1. 中國石油集團(tuán)石油化工研究院有限公司,北京 102206;2. 中國石油大慶石油化工有限公司,黑龍江 大慶 230600)
為實(shí)現(xiàn)綠色低碳經(jīng)濟(jì)模式和碳中和目標(biāo),各國積極開發(fā)碳負(fù)排放技術(shù),其中二氧化碳(CO2)捕集、利用與封存(CCUS)技術(shù)是重要方向之一。通過CCUS技術(shù),可將CO2與其他物質(zhì)進(jìn)行分離,然后輸送并長期隔離在地質(zhì)構(gòu)造中,或作原料利用[1]。CCUS 技術(shù)在全球范圍內(nèi)得到了廣泛的關(guān)注和研究。以CO2驅(qū)油(CO2-EOR)為例,其不僅可以提高油田產(chǎn)量,還可以實(shí)現(xiàn)CO2的長期封存,達(dá)到CO2減排的目的。然而,CO2氣源供應(yīng)不穩(wěn)定,現(xiàn)有CO2捕集技術(shù)仍存在能耗高、成本高和效率低等問題,導(dǎo)致CCUS技術(shù)的規(guī)?;瘧?yīng)用面臨較大困難[2-3]。
本文綜述吸收法和吸附法等典型CO2捕集技術(shù),并介紹膜分離、離子液體(ⅠLs)和超重力等化工過程強(qiáng)化技術(shù)在CO2捕集中的應(yīng)用?;み^程強(qiáng)化技術(shù)旨在解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題,提高捕集效率、降低捕集成本,為CCUS技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用提供新的思路和方法。本文還深入剖析CO2-EOR 的工業(yè)應(yīng)用案例,總結(jié)國內(nèi)外CO2-EOR項(xiàng)目工程實(shí)踐和經(jīng)驗(yàn),分析其在實(shí)踐中的應(yīng)用效果,以期為CCUS技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用提供參考。
CCUS 包括CO2捕集、輸送、利用和封存等環(huán)節(jié),其中CO2捕集環(huán)節(jié)的能耗和成本最高[4]。CO2排放源可分為中高濃度源(如煤化工合成氣凈化裝置等)和低濃度源(如燃煤電廠煙氣、煉化廠燃燒爐煙氣和水泥廠煅燒煙氣等)。低濃度(0~15%,體積分?jǐn)?shù),下同)CO2捕集宜采用化學(xué)吸收法[5];中濃度(15%~60%)和高濃度(> 60%)CO2捕集宜采用物理吸收法和吸附法[6]。
1.1.1 化學(xué)吸收法
化學(xué)吸收法中常用的化學(xué)溶劑包括堿類和醇胺溶液等。堿類包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等,堿類溶液吸收CO2的過程主要是羥基與CO2反應(yīng)(式(1)和式(2))。根據(jù)胺基數(shù)量不同,醇胺溶液分為單元胺和多元胺。實(shí)驗(yàn)表明,環(huán)狀多元胺哌嗪(PZ)及其衍生物與CO2的反應(yīng)速率最高;其次是部分鏈狀多元胺和單元胺,如乙二胺(EDA)、羥乙基乙二胺(AEEA)和乙醇胺(MEA);N-甲基二乙醇胺(MDEA)的反應(yīng)速率最低[7]。以MEA和MDEA為例,其吸收CO2的主要原理分別見式(3)和式(4)。吸收容量、成本和再生能耗等是影響化學(xué)溶劑工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。對堿類和醇胺溶液作吸收劑的特點(diǎn)進(jìn)行比較,見表1。其中,強(qiáng)堿類吸收劑具有良好的脫除效果和吸收容量,但價格昂貴且再生困難;胺類吸收劑在價格、反應(yīng)速率和吸收容量等方面存在差異。在實(shí)際應(yīng)用中,需要根據(jù)需求和條件選擇適合的吸收劑。
表1 不同化學(xué)吸收劑的優(yōu)缺點(diǎn)對比[8]Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different chemical absorbents[8]
化學(xué)胺CO2分離技術(shù)是國內(nèi)外CCUS 項(xiàng)目CO2捕集環(huán)節(jié)的主流技術(shù),目前全球規(guī)模最大的低濃度煙氣碳捕集項(xiàng)目均采用化學(xué)胺CO2分離技術(shù)[9]。該技術(shù)的原理是,在溶液中,胺分子與CO2分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),選擇性地吸收氣源中的CO2,其反應(yīng)產(chǎn)物為不穩(wěn)定鹽類,通過逆反應(yīng)可解吸CO2實(shí)現(xiàn)胺液的再生?;瘜W(xué)溶劑吸收CO2的工藝流程見圖1,原料氣經(jīng)過處理脫除雜質(zhì)組分和冷卻后,增壓引入吸收塔底部,與貧吸收劑逆流接觸,CO2與溶劑反應(yīng)形成弱穩(wěn)定性化合物,富吸收劑自塔底引出經(jīng)熱交換器后送至再生塔頂,吸收CO2后的氣體經(jīng)吸收塔頂排空或引入下一工段?;瘜W(xué)胺CO2分離技術(shù)適用于煉化企業(yè)各類碳源,如燃燒爐煙氣、催化燒焦尾氣、制氫弛放氣和硫磺回收酸性氣等[10]。
圖1 化學(xué)溶劑吸收CO2的工藝流程[11]Fig. 1 Process flow of CO2 absorption by chemical solvent[11]
1.1.2 物理吸收法
物理溶劑CO2分離技術(shù)適用于高含CO2氣體脫碳,如合成氣。過程中采用甲醇、聚乙二醇二甲醚等有機(jī)溶劑及其水溶液作為吸收溶劑。物理溶劑(甲醇)吸收CO2的工藝流程見圖2,含雜質(zhì)的合成氣和溶劑進(jìn)入吸收塔,經(jīng)脫碳段后,氣體進(jìn)入CO2解吸塔進(jìn)行解吸和凈化,得到純度(體積分?jǐn)?shù))超過99%的CO2氣體;脫硫段處理后的合成氣通過濃縮塔排出,富H2S的甲醇溶劑進(jìn)入熱再生塔回收,貧甲醇從熱再生塔底部引出進(jìn)入甲醇水分離塔,回收后的部分甲醇經(jīng)換熱降溫循環(huán)至吸收塔再利用。物理吸收法(如Rectisol法和Selexol法等)在合成氨工業(yè)和煤化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[12-13]。
圖2 物理溶劑(甲醇)吸收CO2的工藝流程[12]Fig. 2 Process flow of CO2 absorption by physical solvent (methanol)[12]
吸附分離技術(shù)利用吸附劑與CO2的相互作用實(shí)現(xiàn)CO2的分離回收。變壓吸附法(PSA)和變溫吸附法(TSA)是兩種常見的吸附法。典型的PSA 分離CO2的工藝流程見圖3。
圖3 典型PSA分離CO2的工藝流程Fig. 3 Typical process flow of CO2 separation by PSA
由圖3 可知,原料氣經(jīng)冷卻、除塵后,引入壓縮機(jī)升壓送至PSA吸附塔,實(shí)現(xiàn)CO2提純;若一級PSA無法達(dá)到分離目標(biāo),則可通過兩段甚至多段串聯(lián)的方式實(shí)現(xiàn)CO2的進(jìn)一步分離,得到純度超過99.9%(甚至電子級)的CO2氣體。吸附分離技術(shù)較為成熟,具有能耗低和流程簡單的優(yōu)勢,但大規(guī)模應(yīng)用時吸附劑用量高,吸附、解吸過程切換頻繁,對程序控制和自動化程度要求較高[14]。吸附法CO2分離技術(shù)適用于潔凈度高、壓力高和規(guī)模較小的碳源。
不同CO2捕集技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對比見表2。由表2可知,需根據(jù)特定氣源條件,選擇適用的CO2捕集技術(shù)。吸收法和吸附法是兩種常用的CO2捕集技術(shù)。吸收法包括化學(xué)吸收法和物理吸收法?;瘜W(xué)吸收法具有吸收劑吸收容量高、工業(yè)化成熟等優(yōu)點(diǎn),但腐蝕性強(qiáng)、再生能耗高,并且吸收劑與其他氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可能影響吸收效果。物理吸收法則具有腐蝕性小、能耗低和工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn),但運(yùn)行成本較高,且吸收容量有限??傮w而言,各種技術(shù)在CO2捕集方面都存在一些問題和局限性。為進(jìn)一步提高捕集效率和降低成本,在CO2捕集中應(yīng)用化工過程強(qiáng)化技術(shù)是未來的發(fā)展方向。通過引入新材料、改進(jìn)工藝流程和優(yōu)化設(shè)備設(shè)計等手段,有望實(shí)現(xiàn)更高效、更經(jīng)濟(jì)的CO2捕集過程。應(yīng)用化工過程強(qiáng)化技術(shù)將為CO2捕集領(lǐng)域帶來更多創(chuàng)新與突破。
表2 不同CO2捕集技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對比Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of different CO2 capture technologies
典型的CO2捕集技術(shù)中常采用塔器設(shè)備,塔器設(shè)備在工業(yè)中的應(yīng)用比較成熟,但因傳質(zhì)效果受限,存在尺寸較大等問題。因此,多種化工過程強(qiáng)化技術(shù)被應(yīng)用于CO2捕集過程中,如膜分離技術(shù)、離子液體分離技術(shù)和超重力技術(shù)等。化工過程強(qiáng)化技術(shù)的應(yīng)用可以提高CO2捕集過程的效率并降低能耗。例如,將離子液體作為先進(jìn)的吸收劑和催化劑,可優(yōu)化吸收和再生過程,減少能耗和損失。此外,采用膜分離、超重力設(shè)備等,也有助于降低CO2捕集過程的能耗和成本。本節(jié)總結(jié)了化工過程強(qiáng)化技術(shù)的原理及其在CO2捕集中的應(yīng)用。
中空纖維膜接觸器比表面積大、CO2通過率高、吸收液再生率高,具有較大發(fā)展?jié)摿15-17]。聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料價格中等、孔隙率高、滲透通量大,但疏水性能不足,容易出現(xiàn)膜潤濕問題[18]。研究發(fā)現(xiàn),使用適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩ξ談┛梢匝泳從た椎臐櫇袼俾?,如N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)[19]。中空纖維膜分離CO2氣體的原理見圖4,耦合的吸收液MDEA 是一種有潛力的吸收劑[20-22],具有較高的反應(yīng)速率、CO2吸收率和傳質(zhì)性能?;旌螹DEA-MEA吸收劑在適當(dāng)質(zhì)量濃度下對CO2的脫除率可達(dá)45.05%[23]。其他活化劑也可以提高M(jìn)DEA的吸收性能,相比于MDEA-PZ共混物,MDEA-1,5-二氨基-2-甲基戊烷(DA2MP)共混物對CO2的吸收率提高了23.5%,具有更高的捕集效率和更低的再生能耗,可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效的CO2捕集[24]。還可對PVDF 膜材料進(jìn)行表面改性,使其具備超疏水特性[25]。優(yōu)化膜吸收過程的工藝參數(shù),如操作溫度和液相壓力,也有助于解決潤濕問題。
圖4 中空纖維膜分離CO2的原理示意圖Fig. 4 Schematic diagram of principle of CO2 separation by hollow fiber membrane
因具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、低毒性、低腐蝕性、幾乎不揮發(fā)和環(huán)保性等特質(zhì),離子液體在CO2捕集領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[26-27]。離子液體CO2吸收負(fù)荷高、再生能耗低,因此可以達(dá)到節(jié)能的效果。傳統(tǒng)離子液體的陽離子主要包括咪唑基、吡啶基、吡咯基和季磷酸基等,陰離子主要包括氟酸根、鹵素離子和硼酸根等。實(shí)驗(yàn)表明,在氣體分離領(lǐng)域,離子液體對CO2的溶解度相比于其他氣體更高[28-30]。不同離子液體對CO2的溶解度或吸收容量見圖5。
圖5 不同離子液體對CO2的溶解度/吸收容量Fig. 5 Solubility/absorption capacity of different ILs for CO2
圖6 RPB結(jié)構(gòu)示意圖[40]Fig. 6 Schematic diagram of RPB structure[40]
由圖5(a)可知,1-己基-3-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺([hmpy][Tf2N])對CO2的溶解度最大。由圖5(b)可知,陰離子對CO2的溶解起主要作用,陽離子則起次要作用,在傳統(tǒng)離子液體中,具有氟化陰離子的離子液體吸收效果最好[31-32]。然而,傳統(tǒng)離子液體與CO2間為物理作用,吸收效果弱于胺類溶劑,因此功能化離子液體被設(shè)計與開發(fā)。研究發(fā)現(xiàn),氨基功能化咪唑陽離子與非功能化的離子液體相比,CO2吸收能力顯著提高[33]。從界面吸附和轉(zhuǎn)移的角度看來,由于不同陰離子之間的相互作用強(qiáng)度較弱,相比于陽離子,陰離子功能化的離子液體對捕獲CO2更有利。
由圖5(c)可知,三己基(十四烷基)膦蛋氨酸鹽([P66614][Met])和三己基(十四烷基)膦脯氨酸鹽([P66614][Pro])對CO2的吸收容量,在低壓下由于化學(xué)吸收急劇增加,在高壓下由于物理吸收而略有增加,兩者的吸收容量接近1∶1的化學(xué)計量比[34]。進(jìn)一步研究表明,在氨基酸型離子液體中,以蛋氨酸為陰離子,在化學(xué)計量比為1∶2的反應(yīng)機(jī)制下,吸收了超過20%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的CO2,可見氨基功能化離子液體對CO2的吸收是多種反應(yīng)機(jī)理的耦合[35]。在實(shí)際應(yīng)用中,離子液體的黏度也是影響傳質(zhì)吸收效果的關(guān)鍵因素。功能化離子液體吸收CO2后黏度普遍增大[36],可以通過與有機(jī)胺溶劑混合降低黏度,且不影響CO2的吸收能力[37]。離子液體還可作為催化劑促進(jìn)CO2的固定和轉(zhuǎn)化[38]。
超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器(RPB)是一種過程強(qiáng)化裝置,廣泛應(yīng)用于電廠煙氣CO2捕集與利用,硫酸廠尾氣SO2脫除和煉廠尾氣選擇性吸收H2S 等[39]。RPB 傳質(zhì)效果好、體積小、運(yùn)行成本低,因此在CO2捕集領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。吸收法耦合RPB 是主流的脫碳方法之一,使用的吸收劑主要包括醇胺溶液和離子液體。研究表明,RPB 對低濃度CO2和高濃度CO2體系都具有良好的CO2脫除效果[39-41]。利用含有混合吸收劑哌嗪和二乙烯三胺(DETA)的水溶液從煙氣(CO2體積分?jǐn)?shù)4%)中捕集CO2,與MEA 相比,在RPB 中混合吸收劑的再生能耗要低54.8%;并且與填料塔相比,RPB 具有更好的傳質(zhì)性能,前者傳質(zhì)系數(shù)為65.1~84.0 kmol/(m3·h·kPa),而后者為71.2~95.0 kmol/(m3·h·kPa)[42]。研究表明,在RPB中使用[Bmim][PF6]作為吸收劑,數(shù)秒內(nèi)離子液體中CO2的飽和比例即達(dá)到60%;與傳統(tǒng)填料塔相比,RPB中體積傳質(zhì)系數(shù)至少提高了一個數(shù)量級,前者為0.63~1.9 × 10-3s-1,而后者為0.95~3.90 × 10-2s-1[43]。研究表明,改進(jìn)的RPB 裝置可以進(jìn)一步強(qiáng)化傳質(zhì)過程[44]。北京化工大學(xué)超重力團(tuán)隊(duì)研發(fā)了新型結(jié)構(gòu)RPB,比傳統(tǒng)RPB 裝置提高了10%的傳質(zhì)效率,已成功應(yīng)用于中國石油化工股份有限公司3.0 × 104t/a CO2捕集工業(yè)示范線[40,45]。RPB 也被應(yīng)用于氣固吸附-脫附CO2,采用N2222Gly 離子液體作為改性劑可以縮短吸附平衡時間,且脫附效率大于80%[46]。
上述化工過程強(qiáng)化技術(shù)可與吸收法、吸附法相結(jié)合,應(yīng)用于CO2捕集過程,其中吸收劑包括傳統(tǒng)的醇胺溶液以及新型的離子液體等。盡管已經(jīng)證明新型的離子液體有較高的CO2吸收容量,但目前仍處于基礎(chǔ)研究階段,還需要解決成本高、黏度大等問題。
煙氣CO2捕集技術(shù)的成熟度見圖7。由圖7 可知,相比于膜分離技術(shù)和吸附法,化學(xué)吸收法技術(shù)成熟度高,捕集規(guī)??蛇_(dá)100 × 104t/a,可實(shí)現(xiàn)煙氣CO2捕集的大規(guī)模應(yīng)用。CO2-EOR技術(shù)將CO2作為驅(qū)替劑注入到油田中以增加原油采收率,注入CO2可以降低原油黏度、改善孔隙流動性,并與原油發(fā)生溶解作用,從而推動原油向井口移動。該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于油田開發(fā)中,特別是進(jìn)入開發(fā)后期的油田或稠油油田。本節(jié)主要介紹了化學(xué)吸收法在CO2-EOR項(xiàng)目中的應(yīng)用現(xiàn)狀。
圖7 煙氣CO2捕集技術(shù)的成熟度Fig. 7 Maturity of flue gas CO2 capture technologies
國外CO2-EOR應(yīng)用較早,將燃煤電廠煙氣中捕集的CO2用于CO2-EOR 則較晚(表3)。2014 年,加拿大SaksPower公司燃煤電廠全球首次成功商業(yè)化應(yīng)用CCUS,采用化學(xué)胺CO2分離技術(shù)對燃煤煙氣中低濃度CO2進(jìn)行捕集,規(guī)模為100 × 104t/a,捕集的CO2經(jīng)66 km 管道輸送至Weyburn 油田進(jìn)行驅(qū)油。該項(xiàng)目采用荷蘭殼牌Consolv 化學(xué)胺CO2捕集技術(shù),以MEA為基礎(chǔ)的復(fù)配化學(xué)胺吸收劑,同時將CO2和SO2捕集脫除;并將選擇性熱集成應(yīng)用于胺液再生系統(tǒng),顯著降低了蒸汽用量,CO2捕集能耗低至3.1 GJ/t。Consolv技術(shù)中還應(yīng)用了胺液過濾與凈化系統(tǒng),有效延長了胺液壽命,降低了胺液降解速率[47]。2016 年,美國Petro Nova 項(xiàng)目采用日本Mitsubishi Heavy Ⅰndustries(MHⅠ)技術(shù)對燃煤電廠煙氣中低濃度CO2進(jìn)行分離,規(guī)模為140 × 104t/a。該技術(shù)以KS-1位阻胺類專利吸收劑為核心,實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)高效的CO2分離過程,有效降低了能耗、溶劑損失和腐蝕,CO2捕集能耗為2.44 GJ/t[48]。
表3 國外CO2-EOR項(xiàng)目情況Table 3 Situations of overseas CO2-EOR projects
國內(nèi)CO2-EOR項(xiàng)目情況見表4。國家能源集團(tuán)國華錦界電廠15 × 104t/a CO2捕集利用全流程示范項(xiàng)目是目前國內(nèi)規(guī)模最大的CCUS項(xiàng)目[49]。該項(xiàng)目采用中石化南京化工研究院有限公司的改良化學(xué)胺CO2捕集技術(shù),在燃煤煙氣中捕集CO2后,經(jīng)過壓縮、干燥、液化和儲存,得到純度為99.5%的CO2,最終輸運(yùn)至封存/驅(qū)油現(xiàn)場。該項(xiàng)目設(shè)計特點(diǎn)包括使用復(fù)合胺吸收劑工藝,并兼容相變吸收劑和離子液體;集成級間冷卻、蒸汽機(jī)械再壓縮(MVR)閃蒸工藝和分流解吸工藝;洗滌塔和吸收塔為填料塔,再生塔考慮超重力再生反應(yīng)器。中國石油天然氣股份有限公司吉林油田CCUS 項(xiàng)目采用HP-Amine 化學(xué)胺吸收法,CO2捕集解吸能耗為2.7 GJ/t[50]。中國石油天然氣股份有限公司新疆油田CO2-EOR項(xiàng)目采用AEA化學(xué)胺吸收法,裝置規(guī)模為10 × 104t/a,CO2產(chǎn)品純度為99.98%,捕集成本約為400 CNY/t。中國石油化工集團(tuán)有限公司齊魯石化-勝利油田CCUS項(xiàng)目是我國首個百萬噸級CCUS項(xiàng)目,該項(xiàng)目回收煤制氫裝置尾氣中的CO2,提純后目標(biāo)純度為99%以上。
表4 國內(nèi)CO2-EOR項(xiàng)目情況[51-53]Table 4 Situations of domestic CO2-EOR projects[51-53]
綜上所述,2000 年以來,國內(nèi)外的CO2-EOR 項(xiàng)目不斷發(fā)展,而化學(xué)胺吸收法為應(yīng)用其中的主流技術(shù)。未來,隨著化學(xué)胺吸收法的改進(jìn),成本不斷降低,CO2-EOR項(xiàng)目有望獲得更大范圍的推廣和應(yīng)用。
CO2捕集經(jīng)過多年發(fā)展,形成了以吸收法和吸附法等為主的CO2捕集技術(shù)?;み^程強(qiáng)化技術(shù)在CO2捕集領(lǐng)域的應(yīng)用也有了顯著進(jìn)展。新型綠色離子液體溶劑和膜接觸器、超重力機(jī)等過程強(qiáng)化設(shè)備增強(qiáng)了傳質(zhì)效果,滿足了節(jié)能減排和裝置小型化的要求。但是,這些化工過程強(qiáng)化技術(shù)大都處于基礎(chǔ)研究階段。目前,化學(xué)胺吸收法在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用等方面都取得了進(jìn)步,并在CO2-EOR領(lǐng)域展現(xiàn)出可觀的應(yīng)用價值,同時也需要進(jìn)一步降低CO2捕集能耗和成本,進(jìn)一步提高CO2-EOR注入氣源的純度和質(zhì)量。
未來,CCUS 技術(shù)發(fā)展可重點(diǎn)關(guān)注以下幾個方向:
(1)針對化學(xué)胺CO2捕集技術(shù),開發(fā)新型相變吸收劑,通過降低進(jìn)入再生系統(tǒng)的富胺液量,降低再生能耗。
(2)將化工過程強(qiáng)化技術(shù)與CO2捕集技術(shù)相結(jié)合,進(jìn)一步推動其工業(yè)化應(yīng)用。例如,將超重力設(shè)備應(yīng)用于CO2捕集中的吸收工段和解吸工段,提高CO2捕集效率,降低能耗和成本。
(3)為適應(yīng)不同場景的CO2捕集需求,有必要開發(fā)靈活的CO2捕集撬裝裝置。
(4)CO2捕集技術(shù)與化工過程強(qiáng)化技術(shù)相結(jié)合,可以提高CO2的純度和質(zhì)量,以適應(yīng)CO2-EOR項(xiàng)目的需求,提供可靠的CO2。這將有助于提高油田開發(fā)效率和環(huán)境可持續(xù)性,促進(jìn)能源產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。