徐 振，戴澤利，王逸偉，，孫 強(qiáng)，陳建義，郭緒強(qiáng)

（1. 中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū) 工學(xué)院，新疆 克拉瑪依 834000；2. 中國石油大學(xué)（北京） 機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院，北京 102249；3. 中國石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院 北京 102249）

天然氣水合物是由氣體小分子（甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳等）和水分子在低溫和高壓條件下形成的非化學(xué)計(jì)量型晶體化合物[1-3]。在天然氣開采過程中，天然氣在井筒呈水飽和狀態(tài)。當(dāng)含有飽和水汽的天然氣在生產(chǎn)、運(yùn)輸或低溫加工過程中，經(jīng)過采氣樹、節(jié)流閥和孔板差壓流量計(jì)等部件時(shí)，氣相中溶解的水可能發(fā)生相變、積聚或與氣體生成水合物[4-5]。其中水合物容易造成管路的堵塞，威脅天然氣的生產(chǎn)和集輸安全[6-8]，而氣流中過量的水汽為形成水合物提供了游離水，游離水為水合物的生成提供了必要條件[9]。降低氣流中的水含量通常是解決氣體與冷凝水形成水合物有關(guān)的氣體水合物問題的有效手段之一。準(zhǔn)確測(cè)量天然氣所容許攜帶的最高氣相水含量，即天然氣-水合物兩相平衡時(shí)的氣相水含量，對(duì)于評(píng)估由氣態(tài)水冷凝造成的水合物生成與堵塞管道相關(guān)的管輸氣體流動(dòng)保障問題至關(guān)重要。此外，在天然氣脫水參數(shù)的設(shè)計(jì)過程需參考該數(shù)據(jù)，其直接影響脫水單元的運(yùn)營支出等經(jīng)濟(jì)成本[10-11]。

目前，已報(bào)道的甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常少，這是由于在水合物穩(wěn)定區(qū)的溫度和壓力條件下的氣相水含量非常低，準(zhǔn)確測(cè)量該數(shù)據(jù)十分困難[12]。SLOAN等[13]將氣-水合物平衡時(shí)的高壓氣相通入甘油液相中，再通過色譜儀測(cè)定甘油溶液中水的濃度以分析平衡氣相中水含量，但該方法引入了甘油這一新的組分，增加了測(cè)量誤差。SONG 等[14]采用平衡氣相轉(zhuǎn)出的方法，將轉(zhuǎn)出的平衡氣加熱至40 °C，然后通入帶有濕度傳感器的水分分析儀測(cè)定了氣相水含量，采用濕度傳感器彌補(bǔ)了色譜儀測(cè)定法中需引入新物質(zhì)的不足。隨著光學(xué)技術(shù)的發(fā)展，CHAPOY等[15]采用可調(diào)諧激光器吸收光譜法，將平衡時(shí)的高壓氣體轉(zhuǎn)移至常壓室測(cè)量了甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量，并基于Cubic-Plus-Association 狀態(tài)方程建立了預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差為5.1%。目前，色譜法、濕度傳感器法和光譜法均需要將高壓平衡氣相轉(zhuǎn)移至測(cè)量裝置，并降低平衡氣相壓力。ⅠSTOMⅠN等[16]和BURGASS等[17]借鑒了冷鏡式露點(diǎn)儀的原理，將氣-水合物平衡時(shí)的平衡氣轉(zhuǎn)出至檢測(cè)室以測(cè)量氣相水含量，該方法不需要降低平衡氣壓力，實(shí)現(xiàn)了在高壓和低溫條件下測(cè)量露點(diǎn)的目標(biāo)。但以上方法均需要將平衡氣轉(zhuǎn)出，而轉(zhuǎn)出過程破壞了兩相平衡狀態(tài)，無法實(shí)現(xiàn)原位帶壓測(cè)量，對(duì)于氣相中含量極低的水汽來說，氣相水含量測(cè)量的誤差較大。目前工程中主要通過查圖與外推相結(jié)合的方法獲得氣-水合物兩相平衡時(shí)的氣相水含量，首先通過查圖獲得氣-液態(tài)水相平衡時(shí)的飽和水含量，再外推至水合物區(qū)。但是氣-水合物兩相平衡時(shí)的氣相水含量比氣-液態(tài)水兩相平衡時(shí)的氣相水含量低，因此查圖與外推相結(jié)合的方法的誤差較大且操作繁瑣。

甲烷-水合物相平衡體系氣相水含量的測(cè)定能夠?yàn)樘烊粴馍a(chǎn)和集輸工業(yè)預(yù)警水合物生成提供基本判斷標(biāo)準(zhǔn)，也能為天然氣脫水工藝和裝備的參數(shù)設(shè)置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)天然氣低溫輸送和低溫加工具有現(xiàn)實(shí)意義。本文基于多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器建立測(cè)量裝置，實(shí)現(xiàn)甲烷-水合物兩相平衡體系的氣相水含量的原位測(cè)量，研究不同溫度和壓力對(duì)甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量的影響規(guī)律。在相平衡理論的基礎(chǔ)上建立氣相水含量的熱力學(xué)模型，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證該模型的準(zhǔn)確性，以實(shí)現(xiàn)氣相水含量的快速和準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)與模型部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

甲烷（純度99.99%，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)），北京永圣氣體科技有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制（上海和泰Smart-Q15超純水機(jī)），電阻率為18.0 MΩ·cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量測(cè)量裝置示意圖見圖1，該裝置主要由水合物反應(yīng)系統(tǒng)、壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及輔助系統(tǒng)組成。

圖1 甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experiment apparatus for measuring gas-phase water content in methanehydrate phase equilibrium

水合物反應(yīng)系統(tǒng)主要為帶有磁力攪拌的鋼制反應(yīng)釜，鋼制反應(yīng)釜可為水合物反應(yīng)提供場(chǎng)所，磁力攪拌可以起到加速傳質(zhì)的作用。壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)主要由手搖泵和與反應(yīng)釜互通的活塞容器組成，通過改變活塞容器內(nèi)氣體的體積來調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)的氣體壓力。溫度控制系統(tǒng)主要由高低溫空氣浴組成，溫度控制范圍為243.15～333.15 K，通過設(shè)置空氣浴溫度來改變反應(yīng)釜內(nèi)的介質(zhì)溫度。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要由測(cè)量精度為±0.01 K 的OMEGA Pt100 鉑電阻、測(cè)量精度為±0.02 MPa的Senex DG2111-C-20 0.1級(jí)壓力變送器及多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器組成。多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器是以鋁棒和能滲透水的黃金膜為極板，板間充以氧化鋁微孔介質(zhì)，該傳感器是氣相水含量測(cè)定的核心部件。無紙記錄儀用于溫度、壓力和氣相水含量數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)采集。輔助系統(tǒng)主要由真空泵組成，用于抽空反應(yīng)釜內(nèi)和管路內(nèi)的氣體。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量測(cè)量采用“靜態(tài)恒溫恒壓法”，多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器直接接觸氣相，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）反應(yīng)釜清洗和進(jìn)液。首先用去離子水清洗反應(yīng)釜3 次，確保反應(yīng)釜清洗干凈，然后吸入20 mL 去離子水。（2）控溫和進(jìn)氣。使用真空泵對(duì)系統(tǒng)抽真空，并使用甲烷吹掃3次，確保反應(yīng)釜及管路內(nèi)的空氣被充分置換，然后打開空氣浴，并設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度，當(dāng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后恒溫2.0 h，向反應(yīng)釜內(nèi)注入甲烷氣體至實(shí)驗(yàn)壓力。（3）開啟攪拌，反應(yīng)釜內(nèi)水合物開始生成，轉(zhuǎn)動(dòng)手搖泵維持反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力恒定在實(shí)驗(yàn)值。（4）待反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力能夠維持連續(xù)24.0 h不變化，即認(rèn)為水合物反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)氣相水含量即為當(dāng)前溫度壓力條件下的氣相水含量實(shí)驗(yàn)值，記錄此時(shí)氣相水含量。（5）改變反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力條件，測(cè)定不同溫度壓力下的氣相水含量。

1.3 熱力學(xué)模型計(jì)算方法

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立氣相水含量熱力學(xué)計(jì)算模型，用以預(yù)測(cè)甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量?；诟鹘M分在所有相中的逸度相等理論來建立熱力學(xué)模型，氣相和液相組分逸度采用立方型狀態(tài)方程Redlich-Kwong 狀態(tài)方程（RK-EOS）確定，水合物相逸度采用van der Waals-Platteeuw 的固溶理論（Solid-solution theory）進(jìn)行建模[18]。以下為氣-水合物相平衡數(shù)學(xué)模型。

水在水合物相中的逸度（fHw，MPa）和水在空水合物相中的逸度（fMTw，MPa）的計(jì)算公式分別見式(1)和式(2)，其中，式(2)可簡(jiǎn)化為式(3)。空水合物是指假想的沒有氣體分子吸附于籠型結(jié)構(gòu)內(nèi)的水合物晶格。υMTw為空水合物中水的偏摩爾體積，為0.022655 m3·kg/mol。

根據(jù)van der Waals-Platteeuw 的固溶理論，可得式(4)。

式中，?’i為i型孔水分子配位數(shù)為甲烷在氣相中的逸度，MPa；Ci為Langmuir吸附常數(shù)[19]。

Ci計(jì)算公式見式(5)和式(6)。

式中，yw為氣相水含量，cm3/m3；Z為壓縮因子為水的摩爾體積，m3·kg/mol；Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，MPa。

甲烷-水合物相平衡時(shí)氣相水含量計(jì)算框圖見圖2。

圖2 甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量計(jì)算框圖Fig. 2 Calculation block diagram of gas-phase water content in methane-hydrate phase equilibrium

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷-水合物相平衡時(shí)水的壓力露點(diǎn)隨溫度和壓力的變化規(guī)律

水的壓力露點(diǎn)（PDP）是天然氣氣質(zhì)要求中的水含量指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)測(cè)量了壓力分別為3.44 MPa、4.00 MPa、5.00 MPa 及6.00 MPa，溫度為270.00～274.00 K 時(shí)甲烷-水合物相平衡時(shí)的PDP，結(jié)果見圖3。該實(shí)驗(yàn)壓力和溫度條件處于甲烷水合物生成穩(wěn)定區(qū)，即達(dá)到相平衡時(shí)為甲烷-水合物兩相平衡。由圖3可知，在所探究的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，甲烷-水合物相平衡時(shí)的PDP對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度的變化更為敏感，當(dāng)溫度顯著變化時(shí)，甲烷-水合物相平衡時(shí)的PDP也隨之發(fā)生明顯變化。但甲烷-水合物相平衡時(shí)的PDP對(duì)實(shí)驗(yàn)壓力的變化不具有明顯的區(qū)分度，當(dāng)壓力顯著變化時(shí)，甲烷-水合物相平衡時(shí)的PDP并沒有隨壓力變化出現(xiàn)規(guī)律性變化。為防止水合物的生成，在天然氣脫水處理時(shí)應(yīng)使天然氣在輸送條件下的PDP低于甲烷-水合物相平衡時(shí)的PDP。

圖3 不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時(shí)的PDPFig. 3 PDP in methane-hydrate phase equilibrium conditions at different pressures and temperatures

2.2 甲烷-水合物相平衡時(shí)的水的常壓露點(diǎn)隨溫度和壓力的變化規(guī)律

由于PDP沒有隨壓力變化出現(xiàn)規(guī)律性變化，因此為了探究氣相水含量隨壓力變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系，將PDP轉(zhuǎn)化為常壓露點(diǎn)（ADP）。PDP與ADP之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系與壓縮比有關(guān)，在PDP相同的情況下，壓縮比越大，所對(duì)應(yīng)的ADP越低，將PDP對(duì)應(yīng)的飽和水蒸汽壓除以壓縮比即為ADP對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓，再根據(jù)PDP和飽和水蒸氣壓的對(duì)應(yīng)關(guān)系得到ADP。不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時(shí)的ADP見圖4。由圖4可知，ADP對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度和壓力的變化都具有明顯的區(qū)分度，甲烷-水合物相平衡時(shí)的ADP與溫度呈正相關(guān)，溫度越高，甲烷-水合物相平衡時(shí)的ADP也就越高，這是由于隨著溫度的升高，氣相水的分逸度升高，氣相允許更多的水汽存在。此外，ADP與壓力呈負(fù)相關(guān)，壓力越高，ADP也就越低，這是由于含水汽氣體壓縮程度增大，氣相水的分逸度降低，水汽更傾向于從氣相向水合物相轉(zhuǎn)化。

圖4 不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時(shí)的ADPFig. 4 ADP in methane-hydrate phase equilibrium conditions at different pressures and temperatures

2.3 甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量體積比隨溫度和壓力的變化規(guī)律

水合物的生成需要足夠的水分子以形成孔穴結(jié)構(gòu)，因此控制天然氣中的水含量是天然氣水合物預(yù)警與防治的有效手段之一。在給定溫度和壓力條件下，為避免水合物的生成，天然氣中允許含有的最大水汽量是科學(xué)研究和工程設(shè)計(jì)中關(guān)注的重點(diǎn)[21-22]。從熱力學(xué)相平衡的角度分析，當(dāng)天然氣生成水合物并處于氣-固兩相平衡狀態(tài)時(shí)的氣相水含量即為當(dāng)前條件下的最大允許水含量。氣相水含量體積比（VR）可更為直觀的展示氣相水含量與溫度和壓力之間的關(guān)系，不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量VR，即甲烷-水合物相平衡時(shí)的甲烷中的水汽體積占?xì)庀嗫傮w積的比值見圖5。由圖5可知，溫度越低、壓力越大時(shí)，氣相水含量VR越小。因此，低溫和高壓條件對(duì)天然氣水含量指標(biāo)的氣質(zhì)要求更高。在較高的溫度條件下，天然氣能夠攜帶更多的水汽而不生成水合物，但在較高的壓力條件下，則需要對(duì)天然氣進(jìn)行高程度的脫水處理以防止水合物的生成。

圖5 不同壓力和溫度下的甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量VRFig. 5 VR of gas-phase water content in CH4-hydrate phase equilibrium conditions at different pressures and temperatures

2.4 氣相水含量模型預(yù)測(cè)值及其與實(shí)驗(yàn)值的比較

使用模熱力學(xué)型計(jì)算獲得了甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量VR，不同溫度和壓力條件下的甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量VR的實(shí)驗(yàn)值和模型預(yù)測(cè)值見表1。由表1 可知，甲烷-水合物相平衡時(shí)氣相水含量VR的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值較為接近。但在壓力為4.00 MPa，溫度分別為270.25 K 和273.55 K時(shí)，氣相水含量VR的實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值的接近程度較差，偏差較大。

表1 甲烷-水合物相平衡時(shí)氣相水含量VR的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值Table 1 Experimental and predicted values of VR of gasphase water content in CH4-hydrate phase equilibrium

為進(jìn)一步量化模型的準(zhǔn)確性，分別用相對(duì)偏差（RD，%）和平均相對(duì)偏差（ARD，%）來評(píng)估單點(diǎn)計(jì)算精度和整體計(jì)算精度，計(jì)算公式分別見式(11)和式(12)。

式中，N為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量，yw，exp，i和yw，cal，i分別為對(duì)應(yīng)不同壓力和溫度條件下甲烷-水合物相平衡時(shí)氣相水含量VR的實(shí)驗(yàn)值和模型預(yù)測(cè)值。

甲烷-水合物相平衡時(shí)氣相水含量VR的實(shí)驗(yàn)與預(yù)測(cè)值的RD分布扇形圖以及分析結(jié)果分別見圖6和圖7。

圖6 甲烷-水合物相平衡時(shí)氣相水含量VR的實(shí)驗(yàn)與預(yù)測(cè)值的RD分布Fig. 6 Distribution of RD between experimental and predicted values of VR of gas-phase water content in methanehydrate phase equilibrium

圖7 甲烷-水合物相平衡時(shí)氣相水含量VR的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的RD分析結(jié)果Fig. 7 Analysis result of RD between experimental and predicted values of VR of gas-phase water content in methane-hydrate phase equilibrium

從單點(diǎn)計(jì)算精度的角度分析，單點(diǎn)RD均在0%～7.62%，由圖7可知，其中有兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的RD超過7.00%，但RD在5.00%以內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)占比為86.4%。從不同壓力的計(jì)算精度的角度分析，3.44 MPa、4.00 MPa、5.00 MPa 和6.00 MPa 時(shí)的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的ARD分別為1.27%、5.81%、2.56%和3.25%。由于單點(diǎn)RD超過7.00%的兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)均在4.00 MPa條件下，因此4.00 MPa時(shí)的模型預(yù)測(cè)精度最低，3.44 MPa時(shí)的模型預(yù)測(cè)精度最高。從整體計(jì)算精度的角度分析，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的ARD為2.33%，模型整體預(yù)測(cè)結(jié)果精度良好，模型具有較高的整體預(yù)測(cè)精確度。

3 結(jié)論

本文提出了一種基于多孔性氧化鋁濕敏電容傳感器的氣相水含量測(cè)量方法，研究了不同溫度和壓力對(duì)甲烷-水合物相平衡時(shí)氣相水含量的影響，并在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，基于相平衡理論建立了甲烷-水合物相平衡時(shí)的氣相水含量熱力學(xué)模型，得出以下結(jié)論。

（1）該測(cè)量方法實(shí)現(xiàn)了甲烷-水合物相平衡體系氣相水含量的原位測(cè)量，確定了壓力為3.44～6.00 MPa、溫度為269.00～274.00 K的條件下，甲烷-水合物相平衡時(shí)的壓力露點(diǎn)、常壓露點(diǎn)和氣相水含量體積比。

（2）以壓力露點(diǎn)為參數(shù)的氣相水含量表示方式對(duì)壓力的變化不具有區(qū)分度，而以常壓露點(diǎn)和氣相水含量體積比為參數(shù)的氣相水含量表示方式對(duì)溫度和壓力的變化都具有明顯的規(guī)律性，氣相水含量體積比與溫度呈正相關(guān)，與壓力呈負(fù)相關(guān)。

（3）甲烷-水合物相平衡時(shí)氣相水含量體積比的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的整體平均相對(duì)偏差為2.33%，該模型相對(duì)于查圖與外推相結(jié)合的方法更快速和準(zhǔn)確。