高賢清，宋 楠，葉光華，周興貴

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

氫氣能量密度大，被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗籟1]。從全球范圍來(lái)看，各國(guó)生產(chǎn)的氫氣近50%由天然氣轉(zhuǎn)化而來(lái)[2]。天然氣的成分中約有95%（體積分?jǐn)?shù)）是甲烷，甲烷制氫的途徑多樣，其中甲烷水蒸汽重整（Steam methane reforming，SMR）是工業(yè)上應(yīng)用廣泛的制氫方法之一[3]。SMR是分子數(shù)增加的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高（700 °C以上），在傳統(tǒng)工業(yè)蒸汽重整轉(zhuǎn)化過(guò)程中，是將數(shù)百根反應(yīng)管按一定規(guī)律布置在燃燒室內(nèi)，燃料氣在燃燒室內(nèi)燃燒，熱量通過(guò)管壁傳遞到催化床層，存在能源利用效率低、能耗大和碳排放量高等問(wèn)題[4-6]。此外，在強(qiáng)吸熱反應(yīng)過(guò)程中，由于催化劑和反應(yīng)器壁間的導(dǎo)熱率有限，整個(gè)催化床層間往往存在較大的溫度梯度，增加了催化劑積炭失活的風(fēng)險(xiǎn)[7]。

隨著可再生電力的普及，利用可再生電力生產(chǎn)能源載體和化學(xué)品成為一種新趨勢(shì)[8-9]，其中包括甲烷蒸汽重整過(guò)程的電氣化。甲烷蒸汽重整過(guò)程采用電加熱后，接替了常規(guī)工業(yè)反應(yīng)器的燃燒供熱部分，顯著地減小了反應(yīng)器體積，減少了二氧化碳排放，并且催化劑和熱源的緊密接觸有利于直接將熱量作用到催化位點(diǎn)，降低了傳熱限制，提高了催化反應(yīng)速率。此外，電加熱反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)響應(yīng)速率快，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的精確控制[10-11]。WⅠSMANN等[12-14]建立了一種實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的歐姆加熱式蒸汽重整管式反應(yīng)器，反應(yīng)管由Fe-Cr-Al電熱合金制成，管壁內(nèi)側(cè)涂覆了128 μm厚的催化涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)器出口溫度高達(dá)900 °C，甲烷轉(zhuǎn)化率接近87%，與工業(yè)反應(yīng)器相比，CO2排放量減少20%～50%，總體熱效率在70%左右。然而，此類型反應(yīng)器制作工藝繁瑣，催化涂層失活后再生困難。ZHENG等[15]通過(guò)浸漬法將Rh/Al2O3催化劑負(fù)載在體積電阻率合適的碳化硅泡沫陶瓷上，陶瓷兩端通過(guò)銅板連接交變電源后為反應(yīng)提供所需熱量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，體系在700 °C下，甲烷幾乎完全轉(zhuǎn)化，能量效率為61%。碳化硅泡沫陶瓷既起到了負(fù)載支撐催化劑的作用，又可作為加熱元件直接向催化反應(yīng)提供熱量，大幅度降低了傳熱限制。ZHENG 等[15]提出的反應(yīng)器與WⅠSMANN 等[12-14]的相比，具有更大的催化劑負(fù)載量，甲烷處理量更高。然而，由于碳化硅陶瓷材料本身具有不易成型的特性，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模放大，并且反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)備投資成本高?？梢?jiàn)，目前仍然缺乏一種簡(jiǎn)單高效、成本低和易工業(yè)放大的歐姆加熱蒸汽重整反應(yīng)器。

本文提出一種包含內(nèi)外管的新型歐姆加熱式蒸汽重整固定床反應(yīng)器（eSMR反應(yīng)器）。為了獲得該反應(yīng)器中物質(zhì)濃度和溫度分布特征，建立反應(yīng)器二維擬均相數(shù)學(xué)模型，描述其中傳質(zhì)、傳熱、歐姆加熱和反應(yīng)。通過(guò)與采用燃燒加熱式的傳統(tǒng)反應(yīng)器（cSMR 反應(yīng)器）對(duì)比，進(jìn)一步考察eSMR 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和操作條件對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和溫度分布的影響。

1 eSMR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

在eSMR反應(yīng)器中，加熱元件的性質(zhì)與形狀直接影響反應(yīng)器穩(wěn)定性、溫度分布以及升溫速率。Fe-Cr-Al合金材質(zhì)的加熱元件具有價(jià)格低廉、機(jī)械強(qiáng)度高、電阻率高、電阻受溫度影響小、使用溫度較高，以及使用壽命較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。此外，F(xiàn)e-Cr-Al 電熱合金在高溫下，表面會(huì)形成一層致密的氧化鉻、氧化鋁或復(fù)合氧化膜，使其具有抗氧化、抗?jié)B碳，以及耐硫、氫氣腐蝕的能力[16]。圓管加熱元件的傳熱面積較大，加工制作較簡(jiǎn)便，因此選用圓管型Fe-Cr-Al 電熱合金作為eSMR 反應(yīng)器的加熱元件（圖1）。反應(yīng)器外管由可以承受較高壓力的高合金鋼制成，催化劑顆粒裝填在兩管之間與內(nèi)管腔中，電熱合金內(nèi)管兩端施加電壓后產(chǎn)生反應(yīng)所需的熱量。由于文獻(xiàn)[17]選用的反應(yīng)條件和反應(yīng)器尺寸與工業(yè)實(shí)際情況相近，因此本研究沿用與其相同的反應(yīng)條件和反應(yīng)器尺寸（表1）。

表1 eSMR反應(yīng)器尺寸Table 1 Sizes of eSMR reactor

圖1 eSMR反應(yīng)器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of eSMR reactor

2 模型建立

2.1 模型假設(shè)

模型建立前作如下假設(shè)：催化劑床層結(jié)構(gòu)均勻，此假設(shè)在反應(yīng)器管徑與催化劑顆粒直徑之比大于10時(shí)即可成立[18-19]；反應(yīng)體系中的氣體均可視作理想氣體；不考慮反應(yīng)過(guò)程中積炭引起的催化劑失活；反應(yīng)器為穩(wěn)態(tài)操作；反應(yīng)器入口處的原料氣充分混合。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

本研究假設(shè)采用蛋殼型Ni/Al2O3催化劑，直徑設(shè)置為3 mm，活性中心（Ni）集中在“蛋殼”上，“蛋殼”區(qū)域顆粒的質(zhì)量約占顆粒總質(zhì)量的10%[20]。甲烷蒸汽重整涉及的反應(yīng)包括重整反應(yīng)（式(1)和式(2)）及水煤氣變換反應(yīng)（式(3)）。

XU[21]考慮了實(shí)驗(yàn)室與工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的差異，對(duì)鎳基催化劑上的甲烷蒸汽重整過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，提出了一組以式(1)～式(3)反應(yīng)為主的動(dòng)力學(xué)模型，該模型選用的條件與實(shí)際的工業(yè)條件相近，模型具有通用性。本研究選用該動(dòng)力學(xué)模型，其方程見(jiàn)式(4)～式(6)。

式中，rn為反應(yīng)速率（單位質(zhì)量催化劑計(jì)，下同），kmol/(kg·h)；下標(biāo)1～3 分別代表式(1)～式(3)所示反應(yīng)；kn為反應(yīng)速率常數(shù)；pi為物質(zhì)i的分壓，MPa；Keqn為反應(yīng)平衡常數(shù)；DEN=1+KCOpCO+KH2pH2+KCH4pCH4+KH2OpH2O/pH2；KCH4、KCO和KH2分別為CH4、CO和H2的吸附常數(shù)；KH2O為H2O的解離吸附常數(shù)。

動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)計(jì)算方法見(jiàn)表2。

表2 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)類別、計(jì)算式和單位Table 2 Category， calculation formula and unit of kinetic model parameters

2.3 模型方程

采用物料衡算方程、能量衡算方程和動(dòng)量衡算方程描述eSMR和cSMR反應(yīng)器的傳質(zhì)、傳熱、歐姆加熱和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。對(duì)物質(zhì)i，eSMR 和cSMR 反應(yīng)器的物料衡算方程見(jiàn)式(7)。

式中，ji為物質(zhì)i的擴(kuò)散通量，kg/(m2·s)；ρg為氣相主體的密度，kg/m3；u為氣相的表觀速度，m/s；wi為物質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ri為物質(zhì)i的生成速率，kg/(m3·s)。

方程中微分算子（?）和拉普拉斯算子（?2）可以分別用式(8)和式(9)表示。

式中，z為軸向坐標(biāo)，m；r為徑向坐標(biāo)，m。

管式反應(yīng)器中的多組分?jǐn)U散用Maxwell-Stefan方程描述，見(jiàn)式(10)。

式中，Di,j為氣相主體中組分i的二元擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；xj為物質(zhì)j的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；pt為反應(yīng)體系的總壓力，kPa。

物質(zhì)i的生成速率（Ri，kg/(m3·s)）可用式(11)表示。

式中，ρa(bǔ)為催化劑的堆積密度，kg/m3；Mi為物質(zhì)i的相對(duì)分子質(zhì)量，kg/mol；vn,i為反應(yīng)n中物質(zhì)i的化學(xué)計(jì)量數(shù)；rn為反應(yīng)n的反應(yīng)速率，mol/(kg·s)。

eSMR反應(yīng)器模型能量衡算方程見(jiàn)式(12)。

式中，cp為混合氣體的定壓比熱容，J/(kg·K)；keff為有效熱導(dǎo)率，W/(m·K)；QR為反應(yīng)熱，W/m3；Qh為電熱合金提供的熱量，W/m3。

cp可以通過(guò)式(13)計(jì)算。

式中，cp,i為物質(zhì)i的定壓熱容，J/(kg·K)。

keff可以通過(guò)式(14)計(jì)算。

式中，εb為床層的孔隙率，λp為催化劑顆粒的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；λg為混合氣體的熱導(dǎo)率，W/(m·K)，其值由Wassiljewa方程[20]給出。

QR可以通過(guò)式(15)計(jì)算。

式中，Hn為反應(yīng)n的焓變，J/mol，其與溫度有關(guān)。Qh可以通過(guò)歐姆定律計(jì)算，見(jiàn)式(16)。

式中，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m；J為電流密度，A/m2，可以通過(guò)式(17)計(jì)算。

式中，n為法向量；hc為阻力因子；(Vi-Vj)為表面的電位差，V。

cSMR反應(yīng)器能量衡算方程見(jiàn)式(18)。

式中，Qw為管壁傳遞的熱量，W/m3，可以通過(guò)式(19)計(jì)算。

式中，Rc為cSMR 反應(yīng)器的內(nèi)徑，m；Uc為對(duì)流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)，其值可以由Thoenes-Kramera 方程[20]估算；Ttube為反應(yīng)管管壁溫度，K。

eSMR 和cSMR 反應(yīng)器模型均利用Ergun 方程代替動(dòng)量守恒方程，見(jiàn)式(20)。

式中，uz為表觀速率軸向分量，m/s；μg為混合氣體的黏度，Pa·s；dp為催化劑顆粒的直徑，m。

eSMR 反應(yīng)器模型的邊界條件如式(21)～式(25)所示。

式中，xi,0為物質(zhì)i的進(jìn)料物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；Tin為進(jìn)料溫度，K；pin為進(jìn)料總壓力，kPa；L為反應(yīng)器長(zhǎng)度，m；Thw和Tw分別為電熱合金內(nèi)管和不銹鋼外管的壁溫，K；Ri和Re分別為電熱合金內(nèi)管和不銹鋼外管的半徑，m；ki和ke分別為電熱合金內(nèi)管和不銹鋼外管的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；uz,0為入口氣相表觀速度的軸向分量，m/s；Ui和Ue分別為電熱合金管和外管處的對(duì)流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)。

式(21)～式(23)同樣適用于描述cSMR反應(yīng)器的邊界條件，其管壁處的邊界條件可用式(26)來(lái)描述。

2.4 數(shù)值求解與模型參數(shù)

利用COMSOL Multiphysics軟件對(duì)建立的模型方程進(jìn)行耦合求解，使用有限元法離散空間域，利用牛頓法結(jié)合分離式求解器對(duì)建立的偏微分方程組進(jìn)行迭代求解，收斂標(biāo)準(zhǔn)為殘差小于10-3，進(jìn)而得到蒸汽重整反應(yīng)器中的濃度分布、溫度分布等。網(wǎng)格劃分采用映射網(wǎng)格，進(jìn)行了網(wǎng)格無(wú)關(guān)性分析，結(jié)果表明網(wǎng)格數(shù)超過(guò)40920時(shí)計(jì)算精度的提升十分有限，但是計(jì)算成本顯著增加。因此，網(wǎng)格數(shù)40920已經(jīng)可以滿足模型精度需求。

Fe-Cr-Al電熱合金性質(zhì)取自文獻(xiàn)[22]，Ni/Al2O3催化劑的部分性質(zhì)來(lái)自文獻(xiàn)[20]，具體的模擬參數(shù)匯總在表3中。

表3 反應(yīng)器模擬所用參數(shù)Table 3 Parameters for reactor simulation

3 結(jié)果與討論

3.1 eSMR與cSMR反應(yīng)器的性能對(duì)比

在初始值接近實(shí)際情況下，對(duì)eSMR反應(yīng)器進(jìn)行了瞬態(tài)模擬。模擬結(jié)果表明，在反應(yīng)器運(yùn)行46 min后，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)反應(yīng)器各參數(shù)均不再變化。相比于傳統(tǒng)蒸汽重整流程，反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間大大縮小。

通過(guò)比較eSMR 和cSMR 反應(yīng)器的性能，研究反應(yīng)器電氣化后的優(yōu)勢(shì)。將cSMR反應(yīng)器的管壁溫度Ttube設(shè)定為1123 K，為排除反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，cSMR 反應(yīng)器的尺寸條件和操作參數(shù)均與eSMR 反應(yīng)器相同（表1 和表3）。eSMR 和cSMR 反應(yīng)器中的溫度和甲烷轉(zhuǎn)化率分布見(jiàn)圖2。如圖2(a)、(b)、(d)和(e)所示，eSMR 反應(yīng)器催化床層沿徑向的溫度分布相比于cSMR 反應(yīng)器更加均勻，溫度梯度更小。這是由于在eSMR 反應(yīng)器中，由Fe-Cr-Al 電熱合金制成的內(nèi)管作為熱源位于催化床層內(nèi)部，電熱合金產(chǎn)生的熱量可以直接傳遞給催化劑，而且內(nèi)管的內(nèi)側(cè)和外側(cè)均可以把熱量傳遞到催化床層中，傳熱面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于cSMR反應(yīng)器，傳熱效果更好。Z為沿反應(yīng)器軸向的長(zhǎng)度，L為反應(yīng)器總長(zhǎng)度，見(jiàn)圖2(c)和圖2(f)，當(dāng)位于0.00 ＜Z/L＜ 0.10 時(shí)，反應(yīng)速率較快，但由于傳熱的限制，會(huì)出現(xiàn)冷點(diǎn)溫度746 K，且徑向平均甲烷轉(zhuǎn)化率（平均甲烷轉(zhuǎn)化率）會(huì)有快速增加的趨勢(shì)，直至達(dá)到該溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率，之后隨著體系平均溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率緩慢上升，反應(yīng)的平均甲烷轉(zhuǎn)化率也持續(xù)增大，此時(shí)反應(yīng)速率較慢；當(dāng)位于0.00 ＜Z/L＜ 0.24 時(shí)，兩種反應(yīng)器的徑向平均溫度（平均溫度）變化趨勢(shì)幾乎相同；當(dāng)位于0.24 ＜Z/L＜ 1.00 時(shí)，eSMR 反應(yīng)器的傳熱效果相比于cSMR 反應(yīng)器有著明顯的優(yōu)勢(shì)，體系溫度和甲烷轉(zhuǎn)化率均高于cSMR 反應(yīng)器。eSMR 反應(yīng)器出口的平均甲烷轉(zhuǎn)化率和平均溫度分別為87.2%和1156 K，而cSMR 反應(yīng)器分別為60.6%和1035 K，這是由于歐姆加熱的方式可以提供更多能量。此外，SMR反應(yīng)受平衡控制，平衡轉(zhuǎn)化率受溫度的影響較大，在溫度較低的情況下，反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率較低，想要得到高轉(zhuǎn)化率就需要較高的反應(yīng)溫度。cSMR反應(yīng)器要達(dá)到較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會(huì)顯著增加整個(gè)生產(chǎn)裝置的運(yùn)行成本，而對(duì)于eSMR反應(yīng)器只需在電熱合金最大操作溫度允許的范圍內(nèi)，提高操作電壓就能達(dá)到。若選用高操作溫度的電熱合金，甚至可以達(dá)到99%的甲烷轉(zhuǎn)化率，以滿足某些特殊工藝的要求。

圖2 eSMR和cSMR反應(yīng)器中溫度以及甲烷轉(zhuǎn)化率分布及其對(duì)比Fig. 2 Temperature and methane conversion rate distribution in eSMR and cSMR reactors and their comparison

從壓力的分布中可以推測(cè)反應(yīng)器中的反應(yīng)進(jìn)行狀態(tài)，兩種反應(yīng)器中各物質(zhì)的分壓見(jiàn)圖3。由于傳質(zhì)的限制，在反應(yīng)器中有較大的濃度梯度，由圖3 可知，eSMR 反應(yīng)器中各物質(zhì)的徑向分壓梯度相比于cSMR 反應(yīng)器更小，即組分濃度在徑向上的分布更加均勻。這是由于eSMR 反應(yīng)器在徑向方向上的傳熱效果更好，徑向溫度梯度較小的緣故。

圖3 eSMR和cSMR反應(yīng)器中各物質(zhì)的壓力分布Fig. 3 Pressure distribution of various substances in eSMR and cSMR reactor

各物質(zhì)徑向平均物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（平均物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）在反應(yīng)器軸向上的分布見(jiàn)圖4。由圖4 可知，eSMR 和cSMR 反應(yīng)器入口處CH4、H2和H2O 的平均物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.225、0.012 和0.755，出口處則有差別，eSMR 反應(yīng)器出口處CH4、H2和H2O 的平均物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.021、0.485 和0.347，cSMR 反應(yīng)器出口處則分別為0.070、0.399和0.427。顯然，eSMR 反應(yīng)器出口工藝氣中H2的含量更高，更有利于后續(xù)工序H2的提純利用。兩種反應(yīng)器在入口處各物質(zhì)含量變化較快，沿反應(yīng)器軸向各物質(zhì)含量變化主要受軸向溫度變化的影響，而CO 和CO2的含量在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)始終處于較低的水平，平均物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)峰值分別為0.066和0.087（eSMR 反應(yīng)器），0.066 和0.048（cSMR 反應(yīng)器）。

圖4 各物質(zhì)徑向平均物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在反應(yīng)器軸向上的分布Fig. 4 Radial average mole fraction distribution of various substances along axial direction in reactor

3.2 內(nèi)外管徑之比對(duì)eSMR 反應(yīng)器徑向溫度分布的影響

eSMR 反應(yīng)器的電熱合金熱源位于催化床層中，電熱合金管（內(nèi)管）與外部高合金鋼管（外管）的管徑之比（di/de），即內(nèi)管的位置，會(huì)顯著影響反應(yīng)器中的徑向溫度分布。在保持uin為0.7 m/s、S/C為3.36、pin為2.93 MPa、Tin為793 K、de為0.1016 m、電熱合金管厚度dth為0.003 m和加熱功率不變的情況下，研究了當(dāng)di/de分別為0.470、0.529、0.589和0.647時(shí)，沿不同軸向位置的徑向溫度分布。由于加熱功率不變，4種情況下的出口甲烷轉(zhuǎn)化率和出口溫度幾乎相同，沿反應(yīng)器徑向的溫度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖5 不同di/de下eSMR反應(yīng)器軸向不同位置的徑向溫度分布Fig. 5 Radial temperature distribution at different axial positions in eSMR reactor with various di/de

由圖5可知，當(dāng)di/de為0.470時(shí)，徑向的最大溫差出現(xiàn)在外管腔中（圖5(a)），內(nèi)管腔中的徑向溫度分布相對(duì)均勻，這是由于當(dāng)內(nèi)管內(nèi)徑為外管內(nèi)徑的一半時(shí)，外管腔的體積是內(nèi)管腔的3倍，而電熱合金的內(nèi)外壁在單位時(shí)間內(nèi)分別向內(nèi)外管腔提供相同的熱量，導(dǎo)致外管腔的加熱效果比內(nèi)管腔較差，外管腔的催化劑利用率較低；當(dāng)di/de為0.529 時(shí)，隨著di/de的增大，內(nèi)外管腔的體積逐漸接近，徑向溫度分布也更加均勻，溫度梯度也在逐漸減??；當(dāng)di/de為0.589時(shí)，反應(yīng)器徑向溫度梯度相對(duì)較?。▓D5(c)），反應(yīng)器性能最佳；當(dāng)di/de大于等于0.647 時(shí)，徑向最大溫差開(kāi)始出現(xiàn)在內(nèi)管腔中，內(nèi)管腔的加熱效果開(kāi)始變差。此外，在保持電熱合金管厚度不變的情況下，di/de太大會(huì)使設(shè)備的前期投入較高，電熱合金占用的反應(yīng)體積較大，使反應(yīng)器的甲烷處理量變低。因此，綜合傳熱效果和產(chǎn)量要求，0.589為最佳的內(nèi)外管徑之比。

3.3 操作條件對(duì)eSMR性能的影響

3.3.1 入口溫度

在保持uin為0.7 m/s、S/C為3.36、pin為2.93 MPa和Vh為45 V的情況下，計(jì)算了Tin在693～893 K范圍內(nèi)反應(yīng)器出口的甲烷轉(zhuǎn)化率和溫度。出口甲烷轉(zhuǎn)化率和溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖6(a)。由圖6(a)可知，隨著入口溫度的升高，出口平均甲烷轉(zhuǎn)化率和平均溫度均顯著升高。這是由于在操作電壓不變的情況下，向系統(tǒng)輸入的熱量是恒定的，入口溫度的升高會(huì)使整個(gè)體系的溫度升高，反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速率增大，SMR反應(yīng)在溫度較低的情況下平衡轉(zhuǎn)化率較低，體系溫度的升高意味著可以達(dá)到更高的平衡轉(zhuǎn)化率，有利于甲烷的轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步考察了Tin分別為693 K、753 K、813 K 和873 K 時(shí)床層的甲烷轉(zhuǎn)化率分布和溫度分布，結(jié)果分別見(jiàn)圖6(b)、圖6(c)。當(dāng)Tin分別為693 K、753 K、813 K 和873 K 時(shí)，出口平均甲烷轉(zhuǎn)化率分別為69.8%、80.5%、90.3%和97.2%，出口平均溫度分別為1073 K、1120 K、1178 K和1264 K。由圖6(c)可知，過(guò)高的入口溫度會(huì)使反應(yīng)器的冷點(diǎn)溫度更低，不利于反應(yīng)器的穩(wěn)定操作。這是由于高的入口溫度意味著在出口處有著更高的平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，而SMR 反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，由于傳熱的限制會(huì)出現(xiàn)較低的冷點(diǎn)。入口溫度過(guò)低又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)管前端催化反應(yīng)速率較低，造成催化劑的浪費(fèi)，因此入口溫度的選擇應(yīng)同時(shí)考慮反應(yīng)需求和前段工序設(shè)備的熱負(fù)荷。

圖6 入口溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器溫度的影響Fig. 6 Effects of inlet temperature on methane conversion and reactor temperature

3.3.2 加熱電壓

在保持uin為0.7 m/s、S/C為3.36、pin為2.93 MPa和Tin為793 K 的情況下，計(jì)算了Vh在40～50 V 范圍內(nèi)反應(yīng)器出口的甲烷轉(zhuǎn)化率和溫度。出口甲烷轉(zhuǎn)化率和溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖7(a)。由圖7(a)可知，隨著加熱電壓的升高，出口平均甲烷轉(zhuǎn)化率和平均溫度都在不斷升高。加熱電壓的升高會(huì)使電熱合金的加熱功率增大，電熱合金管壁的溫度升高，進(jìn)而增大催化床層與電熱合金管壁之間的傳熱速率。進(jìn)一步考察了Vh為41 V、44 V、47 V和50 V時(shí)，床層的甲烷轉(zhuǎn)化率分布和溫度分布，結(jié)果分別見(jiàn)圖7(b)、圖7(c)。

圖7 加熱電壓對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器溫度的影響Fig. 7 Effects of heating voltage on methane conversion and reactor temperature

由圖7(b)和圖(c)可知，當(dāng)Vh分別為41 V、44 V、47 V和50 V時(shí)，出口平均甲烷轉(zhuǎn)化率分別為75.1%、84.3%、92.6%和98.0%，出口平均溫度分別為1095 K、1139 K、1198 K和1288 K。此外，加熱電壓的增大，減小了傳熱的限制，會(huì)使反應(yīng)器冷點(diǎn)溫度升高，但效果并不顯著。對(duì)于大型電加熱反應(yīng)器，所需變壓器的視在功率巨大，在單個(gè)變壓器的視在功率無(wú)法滿足反應(yīng)器功率需要的情況下，可設(shè)計(jì)多個(gè)變壓器并聯(lián)以達(dá)到所需加熱功率，或者為反應(yīng)裝置設(shè)立專門(mén)的電站。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，加熱電壓的選擇應(yīng)綜合考慮電熱合金材料的特性、催化劑的性質(zhì)和供電系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)等。

3.3.3 水碳比

在保持uin為0.7 m/s、Vh為45 V、pin為2.93 MPa和Tin為793 K的情況下，計(jì)算了S/C在2.4～4.0范圍內(nèi)反應(yīng)器出口的甲烷轉(zhuǎn)化率和溫度，見(jiàn)圖8(a)。由圖8(a)可知，隨著S/C的增加，平均甲烷轉(zhuǎn)化率也隨之增加，S/C的增加相當(dāng)于往系統(tǒng)中投入了更多的水蒸汽，有利于平衡向生成氫氣的方向移動(dòng)，從而使甲烷轉(zhuǎn)化率增加。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，在滿足甲烷轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)之上，應(yīng)使S/C盡可能的小，因?yàn)镾/C增加的同時(shí)，出口溫度也在增加，這會(huì)增加整個(gè)反應(yīng)器的熱負(fù)荷，增加電能的消耗，加大后續(xù)熱回收工序的負(fù)擔(dān)。進(jìn)一步考察了S/C為2.8、3.2、3.6和4.0時(shí)，床層的甲烷轉(zhuǎn)化率分布和溫度分布，結(jié)果分別見(jiàn)圖8(b)、圖8(c)。當(dāng)S/C分別為2.8、3.2、3.6和4.0時(shí)，出口平均甲烷轉(zhuǎn)化率分別為78.0%、84.8%、90.6%和95.1%，出口平均溫度分別為1131 K、1148 K、1171 K和1201 K。

圖8 水碳比對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器溫度的影響Fig. 8 Effects of S/C on methane conversion and reactor temperature

3.3.4 入口壓力

在保持uin為0.7 m/s、Vh為45 V、S/C為3.36和Tin為793 K的情況下，計(jì)算了pin在2.40～3.47 MPa范圍內(nèi)反應(yīng)器出口的甲烷轉(zhuǎn)化率和溫度。出口甲烷轉(zhuǎn)化率和溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖9(a)。隨著入口壓力的增加，出口平均甲烷轉(zhuǎn)化率和平均溫度均在減小，一方面是由于SMR是分子數(shù)增大的反應(yīng)，壓力的升高會(huì)使反應(yīng)向生成甲烷的方向移動(dòng)，不利于正反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面是因?yàn)樵诩訜犭妷翰蛔兊那闆r下，壓力的升高促使反應(yīng)器需要更多熱量輸入，體系的平均溫度降低，也不利于甲烷的轉(zhuǎn)化。從化學(xué)平衡的角度考慮，SMR 應(yīng)在低壓下進(jìn)行，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，往往會(huì)選用較高的壓力。這是由于壓力升高后會(huì)帶來(lái)一系列優(yōu)勢(shì)，如反應(yīng)段之前所有的預(yù)處理工序設(shè)備的壓力都會(huì)隨之升高，可以大大減小設(shè)備的體積，減小設(shè)備的前期投資費(fèi)用；同時(shí)壓力升高之后，工藝氣中水蒸氣的分壓會(huì)升高，冷凝溫度會(huì)越高，工藝氣余熱的利用價(jià)值也會(huì)更高[23]。進(jìn)一步考察了pin為2.50 MPa、2.82 MPa、3.15 MPa 和3.47 MPa時(shí)，床層的甲烷轉(zhuǎn)化率分布和溫度分布，結(jié)果分別見(jiàn)圖9(b)、圖9(c)。當(dāng)pin分別為2.50 MPa、2.82 MPa、3.15 MPa和3.47 MPa時(shí)，出口平均甲烷轉(zhuǎn)化率分別為97.2%、90.0%、81.8%和74.5%，出口平均溫度分別為1245 K、1171 K、1133 K和1109 K。

圖9 入口壓力對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器溫度的影響Fig. 9 Effect of inlet pressure on methane conversion and reactor temperature

4 結(jié)論

本文提出了一種含內(nèi)外管歐姆加熱式甲烷蒸汽重整固定床反應(yīng)器，并建立了該反應(yīng)器的二維軸對(duì)稱擬均相數(shù)學(xué)模型。通過(guò)反應(yīng)器模擬，比較了eSMR 與cSMR 反應(yīng)器間的性能差異，分析了電熱合金內(nèi)管和高合金鋼外管的管徑比對(duì)eSMR反應(yīng)器內(nèi)溫度分布的影響，考察了入口溫度、加熱電壓、水碳比和入口壓力對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器溫度的影響，得到如下主要結(jié)論。

（1）相比于cSMR，eSMR 反應(yīng)器具有更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度，Vh為45 V時(shí)，eSMR反應(yīng)器出口的平均甲烷轉(zhuǎn)化率和平均溫度分別為87.2%和1156 K，而cSMR 反應(yīng)器（Ttube為1123 K 時(shí)）出口的平均甲烷轉(zhuǎn)化率和平均溫度則分別僅為60.6%和1035 K，eSMR 的傳熱效果要優(yōu)于cSMR 反應(yīng)器，徑向的溫度梯度更小。

（2）當(dāng)eSMR反應(yīng)器的內(nèi)外管徑之比小于0.589時(shí)，反應(yīng)器徑向最大溫差出現(xiàn)在外管腔內(nèi)；當(dāng)內(nèi)外管徑之比大于0.589 時(shí)，反應(yīng)器徑向最大溫差出現(xiàn)在內(nèi)管腔內(nèi)；當(dāng)內(nèi)外管徑之比為0.589時(shí)，內(nèi)外管腔的徑向最大溫差幾乎相同，徑向溫度分布均勻。

（3）增加入口溫度、加熱電壓和水碳比均會(huì)提高eSMR反應(yīng)器出口的甲烷轉(zhuǎn)化率，而升高入口壓力會(huì)降低出口的甲烷轉(zhuǎn)化率，這符合熱力學(xué)平衡規(guī)律。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，各工藝參數(shù)的優(yōu)化選擇應(yīng)綜合考慮前期設(shè)備投入、實(shí)際工況要求和系統(tǒng)能耗等因素。