李 斌，王 琳, ，岳 健，蘇 娟，楊曙方，楊一鋆，牛文博，邊媛媛,

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學食品學院，遼寧沈陽 110866；2.云南山里紅生物科技有限公司，云南昆明 650299；3.浙江藍美技術股份有限公司，浙江諸暨 311800；4.錦州海關綜合技術服務中心，遼寧錦州 121001）

在人類日常飲食中，淀粉為機體的生理活動提供主要能量，在人類健康中起著十分重要的作用[1]。當前，我國糖尿病患者愈來愈多，肥胖癥也逐年增加，因此，延緩淀粉消化、降低食品血糖指數(shù)尤為重要[2]。在經(jīng)熱處理時，淀粉受熱后吸水膨脹，破壞其氫鍵，粘度變高，難以維持原有的結構，此過程不可逆，為淀粉糊化[3]。糊化后，由于高溫及水分子的作用，淀粉會再結合，相互凝結，為淀粉老化[4]，淀粉類產(chǎn)品在經(jīng)老化后品質(zhì)會降低，容易變質(zhì)，進而會影響食品的加工與儲存[5]。淀粉基食品的感官品質(zhì)及營養(yǎng)價值主要由淀粉糊化性質(zhì)、流變學性質(zhì)、老化性質(zhì)及消化性質(zhì)等變化所決定，淀粉加工過程中的結構變化對營養(yǎng)品質(zhì)具有重要的影響。

原花青素是一種聚多酚類化合物，可以清除自由基，具有良好的抗氧化活性。研究表明，通過氫鍵，淀粉可與多酚類物質(zhì)結合，其屬于非共價結合，形成淀粉-多酚復合物，進而改善淀粉原有的理化性質(zhì)[6]?；ㄇ嗨厥且环N類黃酮化合物，具有增強和保護視力、降血糖、抗腫瘤以及抗炎等多種功效，研究已經(jīng)證實，通過酶抑制機制，花青素可以降低食物系統(tǒng)中淀粉的消化率。花色苷是一種可溶性黃酮類物質(zhì)，能夠抗氧化、抗衰老、抗炎癥、抗癌，同時具有保護視力、對慢性疾病進行預防、對肥胖進行預防等效果?；ㄉ者€可提高淀粉的營養(yǎng)品質(zhì)、改善淀粉的性質(zhì)[7]，多項研究表明，淀粉與花色苷相結合后，可使淀粉在體內(nèi)消化、吸收，降低淀粉進入血液的速度，影響淀粉的消化率，延緩淀粉消化，影響酶的活性，使葡萄糖釋放率減慢，在特定趨向下還可以降低血糖[8]。

當前對于淀粉與原花青素、花青素和花色苷的相互作用機制和其他性質(zhì)等已有一定研究，但綜合原花青素、花青素以及花色苷對淀粉的理化性質(zhì)的影響尚不明晰。因此，對淀粉與原花青素、花青素和花色苷之間相互作用的研究進展進行綜述十分重要。本文綜述了原花青素、花青素與花色苷之間的相互作用機制，原花青素、花青素和花色苷對淀粉的糊化特性、流變學特性、老化特性及消化性質(zhì)影響規(guī)律的研究進展，為改善淀粉基食品品質(zhì)、開發(fā)新型食品奠定理論基礎。

1 原花青素、花青素、花色苷簡介

1.1 原花青素簡介

原花青素屬于聚多酚類化合物，由黃烷-3-醇單體及其聚合體縮合而成，通常由表兒茶素和兒茶素單體組成。原花青素多存在于植物的皮、殼、籽中，比如葡萄籽、黑米皮等。原花青素具有抗氧化、抑菌、增強免疫、輔助治療糖尿病等許多生物活性[9]。當在酸性介質(zhì)中加熱時，原花青素可產(chǎn)生花青素，此過程不可逆。原花青素在疾病的預防與治療中也有重要作用，并且也在醫(yī)藥化妝品、保健食品、特醫(yī)食品等領域使用，是一種功能性食品原料[10]，具有廣闊的發(fā)展前景。

1.2 花青素簡介

花青素是一種廣泛存在于植物中的類黃酮化合物，由苯基丙酸類和類黃酮合成途徑生成?；ㄇ嗨貙儆谒苄蕴烊簧?，由花色苷水解而得[11]。其在水果、谷物和蔬菜中廣泛存在，結構主要是由C6-C3-C6為基本的C 骨架組成的，具有較高的抗氧化活性[12]。此外，無色花青素可通過花青素合成酶形成有色花青素，通過LAR 還原酶形成原花青素。有色花青素通過AMR 還原酶形成原花青素[13]?；ㄇ嗨鼐哂猩窠?jīng)保護、心臟保護、抗糖尿病、抗肥胖和抗癌等多種功效[14]。

1.3 花色苷簡介

花色苷是一種類黃酮化合物，是花青素與糖通過糖苷鍵結合而成的一類化合物，廣泛存在于藍莓、草莓等漿果和紫玉米、紫薯、紫甘藍等谷物和蔬菜中，是水溶性天然色素[15]?；ㄉ湛捎捎猩ㄇ嗨赝ㄟ^類黃酮糖基轉(zhuǎn)化酶分解得到?；ㄉ赵诮笛⒔笛?、降低心血管疾病以及抗癌等方面具有一定的作用[16]?；ㄉ招缕贩N“藍美1 號”是從藍莓水果中提取的天然抗氧化劑和抗衰老因子，其藍莓花青素是目前國內(nèi)唯一含有完整15 種花色苷的花青素，不僅所含花青素成分齊全，且飛燕草素、矮牽牛素等組成所占比例，遠高于其它藍莓品種[17]?！八{美1 號”花色苷具有緩解視疲勞、美容、抗衰老、改善睡眠、改善腦健康、預防心血管健康、護肝和緩解體力疲勞以及減少放化療副作用等功效。原花青素、花青素、花色苷關系轉(zhuǎn)化見圖1。

圖1 原花青素、花青素、花色苷關系轉(zhuǎn)化圖Fig.1 Relationship transformation diagram of proanthocyanidins,anthocyanidins and anthocyanins

2 花青素類化合物對淀粉流變學特性影響研究進展

淀粉是一種多糖，是貯存能量的一種方式。在外力的作用下，淀粉呈現(xiàn)出不同的流動特性，為淀粉的流變行為，表征方法通常為靜態(tài)流變學特性和動態(tài)流變學特性，流變學特性是淀粉基食品的重要性質(zhì)，流變學特性對于改善淀粉食品生產(chǎn)工藝具有一定意義。

2.1 對淀粉靜態(tài)流變學特性的影響

在熱加工時，淀粉遇熱會生成粘性的淀粉糊[5]，淀粉糊具有剪切變稀的性質(zhì)，屬于非牛頓假塑性流體。淀粉在形成雙螺旋結構時受多酚及黃酮類物質(zhì)抑制，從而抑制淀粉的老化，改變淀粉的流變學性質(zhì)[18]。當剪切速率增加時，復合物體系剪切變稀[19]，原花青素會在淀粉凝膠化過程中與淀粉之間競爭水分子，與淀粉分子鏈發(fā)生作用，使淀粉鏈之間進行重新組合[20]。與淀粉結合后，原花青素改變了淀粉的表觀粘度，進而使淀粉的剪切穩(wěn)定性提高，其觸變性、稠度系數(shù)、流動行為指數(shù)降低[21]。此外，花青素與直鏈淀粉通過氫鍵作用結合，淀粉體系中分子順向性增加，表觀粘度和流動阻力均降低。例如Chai 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，一定量茶多酚會降低直鏈玉米淀粉的粘度，其他研究也發(fā)現(xiàn)多酚類物質(zhì)影響淀粉的流變學性質(zhì)，因此花青素和原花青素對淀粉的靜態(tài)流變學性質(zhì)有一定的影響。

2.2 對淀粉動態(tài)流變學特性的影響

淀粉的動態(tài)粘彈性，被稱為動態(tài)流變學特性。有研究證明，在淀粉中加入原花青素，由于原花青素會影響淀粉的電負性，在一定程度上可以影響淀粉的粘彈性，從而減弱淀粉鏈之間的排斥作用，降低淀粉的有序性以及結構致密性，并且易溶于水的原花青素會減緩水分子進入淀粉分子內(nèi)部的速率[20]。在淀粉中添加少量的原花青素時不會改變淀粉凝膠的彈性性能，當進一步增加添加量時，彈性降低。原花青素添加量較大時，由于原花青素含有多個羥基，具有較好水溶性的原花青素會與淀粉爭奪水分子，易與水分子結合[23]。除此之外，在淀粉老化的過程中，原花青素會結合淀粉的直鏈淀粉，使得直鏈淀粉分子之間的重結晶得到抑制，因此會降低淀粉-原花青素體系的彈性。同時淀粉的回復值會因原花青素而降低，說明淀粉的短期老化受原花青素影響[24]。此外，花青素與淀粉互作后，降低其體系彈性，由于花青素的存在，減少淀粉糊內(nèi)直鏈淀粉分子間的結合點，凝膠體系的組織結構被損壞，Zhang 等[25]的研究表明，通過疏水作用，小麥淀粉中的直鏈淀粉與蘆丁和槲皮素結合，使淀粉鏈之間結合減少，降低凝膠網(wǎng)絡強度。因此花青素和原花青素在一定程度上會影響淀粉的粘彈性，進而影響動態(tài)流變學性質(zhì)?；ㄇ嗨仡惢衔飳Φ矸哿髯儗W特性的影響見表1。

表1 花青素類化合物對淀粉流變學特性的影響Table 1 Effect of anthocyanidin compounds on rheological properties of starch

3 花青素類化合物對淀粉糊化特性及熱力學特性影響研究進展

淀粉受熱后吸水膨脹，粘度變高，為淀粉糊化。糊化特性是淀粉的基本性質(zhì)，對食品品質(zhì)、貯藏及加工性能有一定影響。在淀粉顆粒組織中，能夠通過氫鍵結合其內(nèi)部聚合多糖，再形成緊密的結構，溫度低時，不能打破淀粉結構，使其難溶于冷水，有研究表明淀粉通過加熱后，破壞了淀粉內(nèi)部膠束區(qū)的氫鍵，淀粉顆粒大量吸水膨脹，溫度越高，吸水量越多，當達到一定溫度時，淀粉原有的形狀發(fā)生改變，整個體系的粘度上升[26]。

原花青素與水分子進行相互作用，改變淀粉顆粒所處介質(zhì)，增大水分子與淀粉顆粒之間接觸面積，從而對淀粉糊化特性產(chǎn)生一定影響[32]。原花青素與淀粉發(fā)生相互作用，在一定程度上，支鏈淀粉的側鏈、淀粉顆粒的無定形區(qū)域與多酚的親水性羥基基團結合[7]，張子睿等[33]研究表明原花青素破壞淀粉微晶結構，導致淀粉的糊化焓、糊化溫度、整體粘度、回復值、崩解值發(fā)生改變。在淀粉糊化過程中，通過氫鍵，原花青素和水分子和淀粉分子進行結合，淀粉易于吸水膨脹[24]。例如Zhang 等[25]研究發(fā)現(xiàn)花青素的親水性羥基在某種程度上與直鏈淀粉非結晶區(qū)發(fā)生了結合，改變了淀粉結晶區(qū)與非結晶區(qū)的耦合力，減小了破壞淀粉分子結構所需要的能量。原花青素具有大量的酚羥基，與淀粉和水分子發(fā)生氫鍵作用，影響淀粉的糊化性質(zhì)。有關研究證明，與原淀粉相比，在原花青素-淀粉體系下，降低了淀粉的糊化焓值，其體系的初始溫度、峰值溫度、終值溫度也得到改變[34]。花青素類化合物對淀粉糊化及熱力學性質(zhì)的影響見表2。綜上所述，花青素類化合物能夠影響淀粉的糊化及熱力學性質(zhì)。

表2 花青素類化合物對淀粉糊化及熱力學性質(zhì)的影響Table 2 Effect of anthocyanin compounds on starch gelatinization and thermodynamic properties

4 花青素類化合物對淀粉老化特性影響研究進展

糊化后的淀粉，在貯存過程中，淀粉糊會變得不透明，硬度上升，持水性下降，粘度下降，淀粉分子的直鏈和支鏈淀粉分子重新結晶，由無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y構，為淀粉的老化[36]。淀粉老化后口感變差、較難恢復糊化前狀態(tài)，致使消化率降低。淀粉類食品的食用品質(zhì)和加工與淀粉的老化特性有很大關系。因此，提高淀粉基食品的質(zhì)量、有效延緩淀粉老化十分重要[27]。通常情況下，可利用差示掃描熱量法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）、紅外光譜分析（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X-射線衍射（X-ray Powder diffractometer，XRD）等手段考察淀粉的老化性質(zhì)，

4.1 熱力學性質(zhì)分析

在DSC 中，原花青素與淀粉中的羥基形成氫鍵，從而抑制淀粉多聚物鏈與淀粉的結合，淀粉與原花青素結合會提高淀粉的糊化溫度，降低淀粉的糊化焓值，同時還會降低淀粉的老化焓以及老化率。例如房子蔚等[37]通過葡萄籽原花青素對不同淀粉理化性質(zhì)影響發(fā)現(xiàn)老化焓下降，說明淀粉的老化受原花青素的抑制。喬炳乾等[38]通過研究將原花青素與其它多酚類化合物進行比較，原花青素的羥基數(shù)更多，因此原花青素與淀粉分子發(fā)生相互作用更易進行。汪婷婷等[28]通過黑米花青素對大米淀粉熱力學特性的影響分析，證實了花青素對淀粉老化有一定影響。綜上所述，隨原花青素添加量增加，更加抑制淀粉老化，對淀粉老化作用有一定改善。

4.2 核磁共振分析

核磁共振分析法具有測定快速、制樣方便、重現(xiàn)性好、精度高等優(yōu)點，江帆[39]的研究表明此技術在研究淀粉的組成、顆粒結構、結構分析、分子遷移等具有重要作用。徐佳慧[10]通過高聚原花青素與馬鈴薯淀粉分子之間形成氫鍵相互作用，證實其對淀粉老化有一定的作用。孫健[40]在分子水平上，采用核磁共振進行分析，發(fā)現(xiàn)原花青素-淀粉體系化學位移產(chǎn)生變化，淀粉分子附近的電子云密度減小，同時其間的氫鍵作用力增強，淀粉分子的有序性也發(fā)生變化，影響了淀粉的老化特性。通過核磁共振分析，淀粉與花青素類化合物之間形成氫鍵相互作用，影響淀粉老化。

4.3 X-射線衍射與結晶度分析

原花青素與淀粉結合后，體系吸收峰強度變?nèi)酰鄬Y晶度降低，對淀粉的重結晶進行抑制，孫健[40]在淀粉老化性質(zhì)研究中進行了證實。Wang 等[41]通過X-射線衍射證明原花青素與淀粉相互作用，阻礙淀粉重結晶，起到抑制淀粉老化的作用。Wu 等[42]將原花青素與淀粉結合后，由于羥基引入，通過氫鍵使淀粉分子結合，并且原花青素易溶于水，可降低淀粉周圍水分子的運動能力，阻礙淀粉與水分子之間的結合，使老化過程中淀粉結晶度下降，原花青素表現(xiàn)出對淀粉老化具有較好的抑制效果。研究表明，淀粉相對結晶度降低均體現(xiàn)花青素類化合物抑制淀粉的老化。

4.4 傅里葉紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜分析化合物之間相互作用[43]。原花青素與淀粉結合后，混合體系的紅外圖譜沒有出現(xiàn)新的吸收峰，原花青素與淀粉之間的相互作用較弱，并且相互作用方式為氫鍵作用[44]。原花青素-淀粉體系相互作用越強，其紅外吸收峰的頻率越低[45]。張成浩[26]通過葡萄籽原花青素與馬鈴薯淀粉之間無新吸收峰，以非共價鍵結合，證實對淀粉老化性質(zhì)的影響。例如Liu 等[29]研究發(fā)現(xiàn)，糊化后降溫的過程中原花青素干擾了淀粉分子的結合，會減弱淀粉分子之間的氫鍵作用，破壞了淀粉的結晶結構。有研究表明花青素與淀粉過非共價鍵結合后，紅外光譜幾乎不變，花青素對淀粉的基本結構沒有破壞[46]。通過傅里葉紅外光譜分析無新吸收峰，花青素類化合物與淀粉之間以非共價鍵結合，改善淀粉老化。

4.5 掃描電鏡微觀結構與凝膠性質(zhì)分析

掃描電鏡放大倍數(shù)高，易于觀察，在淀粉微觀形貌的觀察中普遍應用[47]。有研究表明當原花青素與淀粉結合后，在淀粉老化過程中，在SEM 下，增加持水性，減慢脫水性，硬度降低較明顯，可觀察到淀粉結構變得疏松，淀粉分子的內(nèi)部結構呈現(xiàn)疏松多孔[48]。原花青素和淀粉分子鏈結合，從而使淀粉的重結晶受到抑制[49]。Xue 等[50]利用SEM 分析了淀粉老化處理的形態(tài)，老化過程中淀粉顆粒破碎，淀粉顆粒內(nèi)由于水分的進入，淀粉顆粒結構發(fā)生變化。此外，Zhang等[25]研究發(fā)現(xiàn)花青素-淀粉體系的水分蒸發(fā)緩慢，與原淀粉相比，體系含水量較高，使得淀粉分子間相互結合受到阻礙，抑制淀粉老化。綜上所述，通過掃描電鏡觀察到花青素類化合物改變了淀粉的表面形態(tài)，改善淀粉老化。

4.6 淀粉的水分遷移與分布

有研究發(fā)現(xiàn)通過測定淀粉持水性，可以很好地觀察對淀粉老化性質(zhì)的影響[51]。李蟠瑩等[27]通過原花青素與大米淀粉結合后，體系持水性增強，對水分遷移具有一定影響，證實其對淀粉老化的影響。例如Fu 等[52]研究發(fā)現(xiàn)原花青素的持水性較好，水分子減弱較慢，從而不易形成凝膠，水分子具有較強的流動性，加快了分子間的運動，原花青素與淀粉結合后，對支鏈淀粉的重結晶產(chǎn)生破壞，進而延緩了淀粉老化?；ㄇ嗨仡惢衔飳Φ矸劾匣匦杂绊懸姳?。

表3 花青素類化合物對淀粉老化特性影響Table 3 Effect of anthocyanidin compounds on the aging characteristics of starch

5 花青素類化合物對淀粉消化特性影響研究進展

近年來，肥胖和糖尿病已經(jīng)成為比較嚴重的健康問題[30]，淀粉類食物富含碳水化合物，提供主要能量，減緩食入后血糖指數(shù)的升高，對降低糖尿病和肥胖癥至關重要[54]。淀粉攝入后主要在小腸中消化，攝入淀粉后先后進入口腔和十二指腸進行分解[55]，隨后在小腸上皮粘膜細胞中，再次被分解為葡萄糖，葡萄糖進入人體血液，提高了血糖水平[56]。

5.1 體外消化性質(zhì)影響

原花青素與淀粉共存的現(xiàn)象也十分普遍，目前研究發(fā)現(xiàn)原花青素能夠降低淀粉的消化速率[57]，主要通過花色苷能夠與淀粉酶結合，從而影響酶的活性，使得葡萄糖釋放率減慢?；ㄉ蘸偷矸坻溚ㄟ^氫鍵結合，其中主要作用于淀粉中的直鏈淀粉，使淀粉的結構發(fā)生改變，從而影響淀粉的消化速率[35]。

花青素可以降低食物系統(tǒng)中淀粉的消化率。淀粉和淀粉消化酶由于花青素存在而發(fā)生的變化都有助于延緩淀粉的消化率[53]。研究已經(jīng)證實，通過酶抑制機制，花青素可以降低食物系統(tǒng)中淀粉的消化率。然而，淀粉-多酚相互作用也可能通過改變淀粉的食品微觀結構和理化性質(zhì)來促進[58]。

李姝琪通過體外消化結果表明，原花青素與淀粉的共糊化能更顯著地降低淀粉的消化率[31]?；ㄉ张c淀粉通過非共價鍵進行復合，形成淀粉-花色苷體系，而淀粉消化系統(tǒng)無法識別這種復合物酶，進一步阻礙淀粉與這些酶的結合，導致淀粉的消化率降低[59]。

5.2 淀粉酶與消化性質(zhì)的影響

淀粉消化主要由α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶參與分解，可通過降低小腸中葡萄糖釋放與吸收速率，進而延緩淀粉消化[60]。食用富含酚類食物與心血管疾病和II 型糖尿病的患病率具有相反的關系[61]。越來越多的證據(jù)表明，漿果、蔬菜、堅果和茶中所含的多酚具有許多促進健康和預防疾病的特性[62]。特別是，包括酚類化合物在內(nèi)的天然抗氧化劑可以降低患糖尿病的風險[63]，因為可抑制腸道α-葡萄糖苷酶和胰腺α-淀粉酶的活性。酚類化合物降低淀粉的消化率的效果比膳食纖維好，酚類化合物通過抑制消化酶來抑制淀粉水解[64]。多酚已被證明可抑制α-淀粉酶和/或α-葡萄糖苷酶，從而調(diào)節(jié)對碳水化合物的血糖反應，單體多酚可以通過阻斷催化作用激活兩種初級消化酶，聚合多酚可以與消化酶一起沉淀形成不易消化的復合物[8]。富含多酚的提取物含有花青素和原花青素，其可以抑制α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶活性，從而抑制淀粉消化[65]。周培羽等[66]研究表明，聚合度越大的原花青素，抑制消化酶的作用越強。綜上所述，多種食品藥用植物來源的原花青素、花色苷及花青素可能是有效的淀粉酶抑制劑?；ㄇ嗨仡惢衔飳Φ矸巯匦杂绊懷芯窟M展見表4?；ㄇ嗨仡惢衔锔纳频矸坌再|(zhì)匯總見圖2。

表4 花青素類化合物對淀粉消化特性影響研究進展Table 4 Effect of anthocyanidin compounds on starch digestibility

圖2 花青素類化合物改善淀粉性質(zhì)匯總Fig.2 Anthocyanidin compounds improve starch properties

6 結論

原花青素具有抗氧化、抑菌、增強免疫等多種生物活性?；ㄇ嗨厥且环N類黃酮化合物，具有增強和保護視力、降血糖、抗腫瘤以及抗炎等多種功效，花色苷在降血脂、降血糖、降低心血管疾病以及抗癌等方面具有顯著效果。同時，在人類日常飲食中，淀粉為機體的生理活動提供主要能量，在人類健康中起著重要作用。

淀粉糊具有剪切變稀的性質(zhì)，屬于非牛頓假塑性流體，淀粉與原花青素、花青素結合，會提高淀粉的糊化溫度，降低淀粉的糊化焓值，進而影響淀粉的熱力學性質(zhì)，同時還會降低淀粉的老化焓以及老化率。原花青素、花青素、花色苷能夠降低淀粉的消化速率，從而影響酶的活性，使得葡萄糖釋放率減慢，導致淀粉的消化率降低。

因此，為了促進含花青素類化合物與淀粉新產(chǎn)品的開發(fā)與品質(zhì)的改良，在今后的研究中，不僅需對淀粉與花青素類化合物的相互作用機理進行進一步探究，還需以富含淀粉和花青素類化合物的食品體系為對象，深入研究改變淀粉基食品品質(zhì)的規(guī)律。