李彬 許德如 柏道遠 陳旭 鄒少浩 代俊峰 馬文 曾廣乾

1.東華理工大學,核資源與環(huán)境國家重點實驗室,南昌 330013 2.湖南省地質(zhì)調(diào)查所,長沙 410114 3.湖南省地球物理地球化學調(diào)查所,長沙 410014 4.中南大學,有色金屬成礦預測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室,長沙 410083 5.中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所,北京 100037 6.合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院,合肥 230009

江南造山帶位于揚子板塊東南緣,是華南最重要的金多金屬成礦帶之一(圖1a)。它總體為一近北東東走向的前寒武紀地質(zhì)單元(王孝磊等,2017),內(nèi)部發(fā)育一系列以金為主、主要賦存于新元古代淺變質(zhì)火山-碎屑巖系中的大型-超大型金多金屬礦床,東段以銅、鐵為主,中段以金、銻、鎢為主,西段以錫、金、銀、鉛鋅為主,其中金的總儲量超過970t,而有“江南金腰帶”之稱(Maoetal.,2013; Xuetal.,2017; Zhangetal.,2019)。

圖1 江南造山帶地質(zhì)構(gòu)造及金屬礦床分布簡圖(a,據(jù)Xu et al.,2017修改)及湘西北地質(zhì)構(gòu)造與金多金屬礦床分布(b,據(jù)柏道遠等,2021; Li et al.,2022修改)

多年來,前人對江南造山帶內(nèi)的金多金屬礦床的地質(zhì)構(gòu)造、地球化學、成礦時代以及礦床成因進行了大量的研究,并取得了許多重要進展:(1)在成礦時代上,識別出志留紀晚期的金(彭建堂和戴塔根,1998; Wangetal.,2020b; Zhanetal.,2022),晚三疊世的金-銻-鎢(王永磊等,2012; 張龍升等,2014; 蘇康明等,2016; Lietal.,2018b,2019a,2023; 陜亮等,2019; 呂沅峻等,2021; 彭建堂等,2021; Wangetal.,2022b)、侏羅紀-早白堊世銅-金-鎢(Xuetal.,2017及其文獻;Maoetal.,2021)和早白堊世的金-銻-鎢(Dengetal.,2017; Lietal.,2018a,2022,2023; Fuetal.,2019; 周岳強等,2021; Yangetal.,2022; Daietal.,2022)等多期成礦事件。(2)在成礦背景上,提出志留紀晚期和三疊紀礦床形成于加里東陸內(nèi)造山和印支造山運動期間或之后的伸展環(huán)境(Xuetal.,2017; Wangetal.,2020b; 柏道遠等,2021; Zhanetal.,2022; Lietal.,2023),侏羅紀中晚期和早白堊世的礦床形成于古太平洋板塊幕式俯沖過程中的大陸弧、弧后板片窗,和板塊回撤或滯留、拆沉導致的巖石圈伸展背景(Dengetal.,2017; Xuetal.,2017; Zhangetal.,2019; Maoetal.,2021; Zhouetal.,2021; Lietal.,2022,2023; Daietal.,2022)。(3)在控礦構(gòu)造上,認為不同級次的構(gòu)造控制著礦床的定位(Zhangetal.,2019; 柏道遠等,2021,2023; Wangetal.,2022a; Lietal.,2022),構(gòu)造活化作用對成礦十分關鍵(Xuetal.,2017; Dengetal.,2020b; Zhouetal.,2021; Lietal.,2022),且疊加成礦普遍,構(gòu)造再造、多期疊加形成富礦、大礦(Lietal.,2010,2022; Zengetal.,2017; Dengetal.,2020b; 柏道遠等,2023)。(4)在金屬沉淀機制上,有流體不混溶(沸騰)(Wangetal.,2020a; Zhangetal.,2020,2022b; Fengetal.,2020; Fuetal.,2020b)、流體混合(Lietal.,2019a; Fuetal.,2020b)、水巖作用(Lietal.,2019a; Wangetal.,2020a; Maetal.,2021; Xuetal.,2022)等認識。但也在一些重要問題上仍然存在較大分歧。如在成礦物質(zhì)來源上,幔源(巖漿)流體對成礦的貢獻被許多學者所重視(毛景文等,1997; 馬東升等,2002; Lietal.,2018b; Jiaetal.,2019; Fengetal.,2020; Zhangetal.,2022b,2022c; Daietal.,2022),變質(zhì)熱液可能只部分參與成礦(孫驥等,2020; Tanetal.,2022a)或是部分礦床的物質(zhì)來源(Wangetal.,2022b)。對于礦床的成因,不同學者提出了造山型(Zhu and Peng,2015; Wangetal.,2020a,b,2022a)、淺成低溫熱液型(Wangetal.,2021b)、侵入巖相關型(Jiaetal.,2019)和“陸內(nèi)活化型”(Xuetal.,2017; Dengetal.,2017; Lietal.,2022)等多種成因模式。

近年來的研究揭示,江南造山帶燕山晚期(晚侏羅世末-早白堊世)是江南中段(湖南段)最重要的金多金屬成礦期(Dengetal.,2017; Xuetal.,2017; 柏道遠等,2021; Lietal.,2022,2023),但對該時期礦床的物質(zhì)來源、精細成礦過程、成礦時代、構(gòu)造背景仍缺乏系統(tǒng)研究,限制了人們對礦床成因及區(qū)域成礦規(guī)律的認識。沃溪金銻鎢礦床是位于湘西地區(qū)的一座主要形成于燕山期的大型金礦山(Lietal.,2022,2023; Daietal.,2022; Tangetal.,2022),是深入探索上述問題的理想窗口。雖然前人對沃溪礦床做了較多的成礦作用研究(劉英俊等,1994; 劉正庚等,2000; 顧雪祥等,2004; Guetal.,2007; 張沛等,2019),但測試樣品多采用整體采樣的方法,得到的元素含量、同位素組成多是混合信號,導致了研究結(jié)果的不確定性。黃鐵礦是熱液礦床中最豐富和最重要的載金金屬礦物之一,其化學成分對成礦過程的物理化學條件十分敏感(Reichetal.,2005; Millsetal.,2015; 冷成彪,2017),同時其多世代和復雜的結(jié)構(gòu)特征也保存了金的賦存狀態(tài)、元素再活化、再富集的豐富信息(Millsetal.,2015; Kouhestanietal.,2017; Lietal.,2019b,2020b; Wuetal.,2019),是一種十分有效的礦物探針,可用來精細還原成礦流體性質(zhì)和成礦過程(Millsetal.,2015; Kouhestanietal.,2017; Lietal.,2019b)。雖然Tangetal.(2022)獲得了沃溪礦床兩期白鎢礦的年齡,但未就白鎢礦與礦化蝕變的關系、年齡及其成礦的意義進行探討。

本文通過野外調(diào)研,結(jié)合光學顯微鏡、掃描電鏡(SEM)的顯微結(jié)構(gòu)觀察,識別出沃溪金銻鎢礦床多世代黃鐵礦。采用EPMA、LA-MC-ICP-MS等分析手段,分析了不同世代黃鐵礦的原位微區(qū)元素和S-Pb同位素組成,測試了成礦期白鎢礦LA-IF-ICP-MS U-Pb年齡,以查明成礦物質(zhì)來源、金屬沉淀機制和精細刻畫成礦過程。并結(jié)合前人成果與區(qū)域演化資料,深入探討了江南造山帶中段(湖南段)燕山晚期金多金屬成礦的構(gòu)造背景及其區(qū)域成礦意義。本文研究成果對深化認識華南燕山期陸內(nèi)成礦作用具有較大意義,也可為區(qū)域找礦提供啟示。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

江南造山帶為一稍晚于格林威爾造山運動的揚子地塊和華夏地塊于新元古代的碰撞結(jié)合帶(Charvet,2013; 王孝磊等,2017),其形成后又經(jīng)歷了新元古代晚期陸內(nèi)裂谷、早古生代陸內(nèi)造山、早中生代陸內(nèi)造山和晚中生代陸緣俯沖等多期重大地質(zhì)事件的改造,具有復雜的地殼結(jié)構(gòu)和構(gòu)造變形(Zhangetal.,2013; Shuetal.,2021),是華南最具特色的構(gòu)造單元。該帶物質(zhì)上主體由一套淺變質(zhì)和較強變形的中-新元古代巨厚火山-碎屑沉積及時代相當?shù)那秩塍w組成(圖1a)。

沃溪礦床所處的江南造山帶中段(湖南段),主體為雪峰山陸內(nèi)復合造山系統(tǒng),其內(nèi)部構(gòu)造線走向由南往北呈向北西凸出的弧形展布(圖1b),發(fā)育有多條深大斷裂,在區(qū)域上組成背沖構(gòu)造樣式(Wangetal.,2005)。區(qū)域上經(jīng)歷了復雜的構(gòu)造演化過程(圖2):青白口紀冷家溪期為活動大陸邊緣弧后盆地,為細碎屑巖、粘土巖及含凝灰質(zhì)細碎屑巖沉積;青白口紀板溪期-南華紀為陸內(nèi)裂谷盆地,其中板溪期為礫巖、砂巖、板巖、沉凝灰?guī)r等沉積,南華紀為冰磧巖、板巖和碳酸鹽巖夾鐵錳礦沉積;震旦紀-寒武紀為大陸邊緣盆地,主要為炭質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖、炭質(zhì)頁巖夾粉砂巖、碳酸鹽巖沉積;早奧陶世-志留紀為前陸盆地,主要為板巖、硅質(zhì)巖夾炭質(zhì)板巖、砂巖、頁巖沉積;泥盆系-下三疊統(tǒng)為陸表海盆地,沉積陸緣碎屑和碳酸鹽為主夾硅質(zhì),巖性有砂巖、碳酸鹽巖、頁巖和硅質(zhì)巖等;上三疊統(tǒng)-下侏羅統(tǒng)為陸相坳陷盆地,主要為礫巖、砂巖和泥巖沉積;白堊系-古近系為陸相斷陷盆地,主要有紫紅色礫巖、砂巖和泥巖等沉積(李三忠等,2011; 柏道遠等,2015; 湖南省地質(zhì)調(diào)查院,2017)。該區(qū)主要發(fā)育加里東期、印支期和燕山期(主要為晚侏羅世)花崗質(zhì)侵入巖,加里東期和印支期花崗巖形成于后碰撞構(gòu)造環(huán)境,燕山期花崗巖可能與古太平洋板塊俯沖后回撤或拆沉有關(許德如等,2017a; 柏道遠等,2021)。在雪峰山地區(qū)有零星的青白口紀和南華紀火山巖出露,主要呈似層狀或小熔巖流產(chǎn)出,夾于冷家溪群地層中(王孝磊等,2003)。

該區(qū)成礦地質(zhì)環(huán)境優(yōu)越,金多金屬礦床分布廣泛(圖1b),金礦床數(shù)量占湖南金礦總量的90%以上,包括9個大型以上礦床,20個中型礦床,29個小型礦床(黃建中等,2020),較為知名或規(guī)模較大的有黃金洞、大萬(大洞、萬古)、沃溪、鏟子坪、漠濱等金礦。帶內(nèi)不同規(guī)模金礦產(chǎn)地的成礦元素多以金為主,同心銻礦、渣滓溪銻鎢金礦、龍王江銻金礦等少部分礦床中金以次要或伴生元素產(chǎn)出(柏道遠等,2021)。目前,累計探明金資源儲量達600t,且多數(shù)金礦山的勘查深度不足500m,2000m以淺遠景資源量有望達到3000t(黃建中等,2020)。

2 礦床地質(zhì)

沃溪金銻鎢礦床位于湘西官莊鎮(zhèn),礦區(qū)位于近東西向仙鵝抱蛋穹隆狀背斜的北東側(cè)(圖3),自西向東由紅巖溪、魚兒山、栗家灣、十六棚公和上沃溪5個礦段組成,累積探明資源儲量為Au:68t,Sb:24萬t,WO3:25萬t(Xuetal.,2017)。

圖3 沃溪金銻鎢礦床地質(zhì)構(gòu)造簡圖(a,據(jù)Li et al.,2022修改)及典型勘探線剖面(b,據(jù)Xu et al.,2017修改)

礦區(qū)地層由老到新主要出露新元古界冷家溪群、板溪群及白堊系(圖3)。冷家溪群主要出露小木坪組,以灰綠色絹云板巖為主,局部夾淺變質(zhì)石英巖、砂巖及少許凝灰質(zhì)砂巖,普遍發(fā)育與武陵運動相關的密集劈理構(gòu)造(Lietal.,2022)。板溪群在礦區(qū)內(nèi)主要出露馬底驛組和五強溪組,直接的賦礦層位為馬底驛組中部紫紅色絹云母板巖或含鈣質(zhì)板巖段(厚度70～800m)(張沛等,2019)。礦區(qū)內(nèi)主體構(gòu)造為形成于加里東期的NEE向構(gòu)造,后期疊加了印支期NE向和燕山期NNE向構(gòu)造,為多期構(gòu)造形成的復合體系(劉亞軍等,1992a,b; Lietal.,2022)。沃溪斷裂(F1)是礦區(qū)最重要的斷裂,目前勘探到的礦體均位于其下盤(圖3b)。礦區(qū)范圍內(nèi)無巖漿巖出露,僅在南緣冷家溪群中小規(guī)模出露無鎢、銻、金礦化的玄武-安山巖類(徐軍偉等,2015)。

礦體類型主要有石英脈型、蝕變板巖型和破碎角礫巖型(圖4)。礦體主要呈層間礦脈產(chǎn)出,次為網(wǎng)狀礦脈和產(chǎn)于節(jié)理中的礦脈。層間脈主要呈近東西走向,向北緩傾(傾角20°～30°),礦體的傾向延深一般遠大于走向延長(陳明輝等,2008)。網(wǎng)狀礦脈一般出現(xiàn)在層間礦脈下盤,多為依附層間礦脈產(chǎn)出的平行或沿著不同方向節(jié)理或剪裂充填的礦脈;節(jié)理中礦脈一般情況下較多的出現(xiàn)在層間礦脈的下盤,脈平直,延伸較穩(wěn)定(劉亞軍等,1992a,b)。在魚兒礦段,發(fā)育由石英-黑鎢礦細脈和石英-黃鐵礦-輝銻礦-白鎢礦-金礦化組成的金銻鎢礦體(圖4e,f)。

圖4 沃溪金銻鎢礦床礦體、礦石及礦物組合特征照片

礦石類型主要有含金-石英型、含銻-金石英型、含鎢-金石英細脈型、含金銻鎢蝕變板巖型等(圖4)。金屬礦物以白鎢礦、黃鐵礦、輝銻礦、自然金和局部黑鎢礦為主,含少量毒砂、閃鋅礦和方鉛礦;脈石礦物包括石英和少量絹云母、碳酸鹽、伊利石和綠泥石等(彭渤等,2000,2003,2008)。金賦存于所有的礦體中,且空間上無顯著變化;銻和白鎢礦呈現(xiàn)由西往東、由淺部往深部變富的特點;黑鎢礦總的來說上部較富,向下變貧(匡文龍等,2004; 彭渤等,2008; Lietal.,2022)。圍巖蝕變有褪色化、硅化、黃鐵礦化、碳酸鹽化、綠泥石化等。其中,最常見的為褪色化蝕變,即紫紅色板巖變?yōu)辄S白色,其本質(zhì)為熱液絹云母化,使得巖石顏色變淺(張婷和彭建堂,2014; Maetal.,2021; Xuetal.,2022)。礦體兩側(cè)的褪色化蝕變巖厚度一般大于礦體,通常在0.2～2m之間,顏色從近礦圍巖到新鮮圍巖具有由黃白色向紫紅色漸變分帶的特征(圖4a)。褪色化蝕變的空間變化和礦化強度上有密切的聯(lián)系,是礦區(qū)及區(qū)域上重要的找礦標志(何谷先,1988; 中國人民武裝警察部隊黃金指揮部,1996)。

據(jù)礦物生成序列,成礦過程可劃分為4個階段(Zhu and Peng,2015; 張沛等,2019; Daietal.,2022; Lietal.,2022):早期石英-碳酸巖階段;石英-黃鐵礦-黑鎢礦階段(有少量白鎢礦和金礦化);石英-黃鐵礦-輝銻礦-白鎢礦-自然金階段(廣泛發(fā)育黃鐵礦、輝銻礦、白鎢礦和自然金,以及少量毒砂、閃鋅礦、方鉛礦和硫鹽礦物,為主成礦階段);以及晚期石英-碳酸鹽階段。

3 樣品及分析方法

3.1 樣品制備

白鎢礦U-Pb定年樣品(WX20-4)采自十六棚公礦段-1050m井下采場中,輝銻礦與白鎢礦密切共生顯示為同一成礦階段的產(chǎn)物(圖4b),礦石類型為石英-輝銻礦-白鎢礦礦石。黃鐵礦樣品采自魚兒山和十六棚公礦段井下正在開采的區(qū)域(表1、圖3b),涵蓋成巖期、第二成礦階段(石英-黃鐵礦-黑鎢礦)和第三成礦階段(石英-黃鐵礦-白鎢礦-輝銻礦-自然金),代表了不同中段和區(qū)域的多個礦脈,以及不同程度的礦化。在對上述樣品進行充分觀察的基礎上,在河北省廊坊市地質(zhì)測繪院實驗室制成光薄片和激光片,以備顯微巖相觀察和原位微區(qū)LA-MC-ICP-MS分析。

表1 沃溪金銻鎢礦床黃鐵礦樣品特征

3.2 巖相學觀察

在東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室,通過光學顯微鏡仔細觀察了黃鐵礦的結(jié)構(gòu)和自然金的賦存狀態(tài),然后使用蔡司SIGMA 300背散射掃描電子顯微鏡(BSE-SEM)和牛津IE380能譜儀(EDS)對其進行進一步的觀察和拍照(BSE),重點關注裂隙和環(huán)帶發(fā)育情況,為后續(xù)原位測試選擇合適的點位。

3.3 電子探針(EPMA)分析

在武漢上譜分析科技有限責任公司,使用JXA-8230電子探針(日本JEOL)獲得了黃鐵礦部分元素的含量。工作條件為20kV加速電壓和50NA的電流,束流直徑為1μm,校正標準為國際供應商的天然礦物。

3.4 黃鐵礦LA-MC-ICP-MS原位微量元素和S-Pb同位素測試

黃鐵礦原位微量元素及S-Pb同位素測試分析工作均在武漢上譜分析科技公司利用LA-MC-ICP-MS完成。測試采用的激光剝蝕儀(LA)為COMPexPro 193nm ArF,電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)型號為Agilent 7700e,多接收質(zhì)譜(MC-ICP-MS)型號為Neptune Plus。激光剝蝕過程采用氦氣作載氣、氬氣為補償氣調(diào)節(jié)靈敏度,兩者通過一個T型結(jié)構(gòu)混合后進入ICP。配備了信號平滑裝置(Huetal.,2015),確保在低頻率條件下獲得穩(wěn)定的信號。

各世代黃鐵原位微量元素測試共計70點。測試工作采用LA和ICP-MS連機,激光束斑直徑為32μm,頻率5Hz,激光能量80mJ/cm2。單點分析時間為90s,前30s為剝蝕前的空白背景,后60s為樣品信號測定。樣品測試過程中,采用玻璃標準物質(zhì)NIST610、NIST612進行多外標校正,USGS的硫化物標準物質(zhì)MASS-1作為監(jiān)控標樣驗證校正方法的可靠性,具體的實驗流程可參考Liuetal.(2008)。采用ICPMSDATACAL11.6軟件處理實驗數(shù)據(jù),并盡可能的避開了因細小包裹體導致的異常峰值,以獲得黃鐵礦客觀真實的微量元素含量。

不同世代黃鐵礦原位S-Pb同位素共測試59點,采用LA和MC-ICP-MS聯(lián)機。原位S同位素測試激光束斑為44μm,頻率為2Hz,激光能量密度為5mJ,單次分析剝蝕約100個激光脈沖。測試時間共80s,前30s為空白背景采集,后50s為樣品剝蝕采集。S同位素質(zhì)量分餾采用SSB方法校正,為避免基體效應,采用黃鐵礦參考物質(zhì)PPP-1校正。黃鐵礦樣品δ34Sv-CDT推薦值參考Huetal.(2015)。原位Pb同位素分析了14個點位,激光束斑為66μm,頻率為8Hz,激光能量密度為10mJ,單次分析剝蝕約100個激光脈沖。測試時間共80s,前30s為空白背景采集,后50s為樣品剝蝕采集。202Hg、203Ti、204Hg+204Pb、205Ti、206Pb、207Pb和208Pb離子束由相應的法拉第杯收集。204Hg/202Hg自然豐度比(0.229883)用于計算和確定204Hg對204Pb強度的干擾。具體分析程序、標準物質(zhì)PSPTs和數(shù)據(jù)處理的詳細內(nèi)容參考Yuanetal.(2015)。

3.5 白鎢礦LA-SF-ICP-MS U-Pb定年

白鎢礦U-Pb定年工作在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室利用LA-SF-ICP-MS分析完成。分析采用GeoLasPro 193nm ArF激光剝蝕系統(tǒng)和element XR×ICP-MS聯(lián)機,激光束斑33μm,脈沖頻率5Hz,激光能量密度5J/cm2,分析點背景信號和樣品剝蝕信號分別為20s和40s。樣品測試前,先按順序測試標樣NIST612、WT、MTM各2次,然后每分析10～15個樣品點重復一次。實驗結(jié)束時,將標樣順序倒置各分析2次。每個測點均進行了1～2s預剝蝕,以去除表面污染。分析獲得的主要同位素信號包括:202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th和238U。對ICP-MS采集的數(shù)據(jù),使用ICPMSDataCal軟件進行離線處理,用于校準、背景校正和積分信號浮動(Liuetal.,2008)。數(shù)據(jù)處理時,樣品的207Pb/206Pb和238U/206Pb值校正,分別采用NIST612和MTM,同位素比值及年齡誤差均為1σ。處理好的數(shù)據(jù)利用Isoplot軟件獲得Tera-Wasserburg圖下交點年齡(Ludwig,2012)。實驗儀器的詳細參數(shù)和具體流程可參考Tangetal.(2022)。

4 分析結(jié)果

4.1 黃鐵礦賦存及結(jié)構(gòu)

根據(jù)沃溪礦床礦物生成序列及黃鐵礦結(jié)構(gòu)特征(圖4、圖5、圖6),共識別出三個世代的黃鐵礦Py1、Py2和Py3,其中Py3又包含3種子類型Py3a、Py3b和Py3c。

圖6 沃溪金銻鎢礦床不同世代黃鐵礦結(jié)構(gòu)及其Au含量和原位S同位素特征

Py1產(chǎn)于礦體圍巖中,主要呈順層的條帶狀產(chǎn)出,少量為星點狀分布的單晶(圖4c,d)。順層產(chǎn)出的黃鐵礦條帶寬度不一,有的寬幾毫米,有的寬可達1～4cm。黃鐵礦一般顆粒細小、密集分布,粒徑約0.05mm,具不明顯的粒狀;少量顆粒較大、分散分布,粒徑約0.1mm左右,為等粒狀。黃鐵礦條帶分布總體與巖石中的泥質(zhì)成分正相關,巖層中的泥質(zhì)含量越高黃鐵礦條帶越發(fā)育,顯示黃鐵礦應形成于沉積期;而黃鐵礦條帶與巖層一同發(fā)生了褶皺變形(圖4c),也指示其形成于成巖期。在礦體近礦圍巖中,可以看到成礦期的石英脈(第三階段)切割順層的黃鐵礦細脈(Py1)(圖4d)。

Py2產(chǎn)于成礦第二階段的石英-黃鐵礦-黑鎢礦細脈中。在薄片中,石英-黃鐵礦-黑鎢礦細脈被第三階段的輝銻礦細脈橫切(圖5a,b)。Py2主要呈自形的板狀晶體、較大的單顆粒產(chǎn)出(圖5c,d、圖6a,b),粒徑在0.2～0.5mm之間,環(huán)帶結(jié)構(gòu)發(fā)育。Py2普遍發(fā)育顯微構(gòu)造裂隙而十分破碎,并發(fā)育少量的溶蝕孔隙,顯示后期經(jīng)歷了構(gòu)造和流體溶蝕作用。晚期的Py3呈細密的枝丫狀發(fā)育在Py2邊緣(圖5c,d)。

Py3產(chǎn)于第三階段的石英-黃鐵礦-輝銻礦-白鎢礦-自然金形成期(圖4g-j)。圖5e顯示,該期細脈被后期的方解石-石英脈切割,而該期Py3插入早期變形的石英脈體中。由早到晚識別出3種子類型:Py3a、Py3b和Py3c。Py3a為主要發(fā)育于石英脈體邊緣顆粒粗大的黃鐵礦(圖4h),呈單顆?；蚣象w的狀態(tài)產(chǎn)出,為自形晶、等軸粒狀或板狀,粒徑主要在1.5～5mm之間(圖5h,i,j)。部分Py3a發(fā)育裂隙而破碎,破碎的黃鐵礦角礫呈狀帶分布(圖5i),可能為之后主成礦階段(Py3b)的流體脈沖所致(Weietal.,2021)。BSE圖像顯示,其不發(fā)育環(huán)帶(圖5j)。Py3b主要分布于礦脈中卷入的板巖角礫中(圖4g,h),呈自形的單晶或集合體的狀態(tài)產(chǎn)出(圖5f,g)。BSE圖像顯示,Py3b發(fā)育典型的環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖5g、圖6c-e),大部分核心中發(fā)育多孔的溶蝕結(jié)構(gòu),顯示其內(nèi)部繼承了早期黃鐵礦殘體(圖6d,e),而殘體一般較小,形態(tài)為較自形的等軸狀,顯示其很可能為地層中的黃鐵礦Py1。Py3b除核部明顯的多孔結(jié)構(gòu)外,部分黃鐵礦局部還發(fā)育一些不均勻分布的細長溶蝕構(gòu)造(圖6c-e),顯示后期的流體作用。黃鐵礦Py3c呈條帶狀分布于石英中或輝銻礦的邊緣(圖4j、圖5k),彼此連接而晶型不明顯,其包裹早期的黃鐵礦Py3a和Py3b(圖5i、圖6f)。

4.2 黃鐵礦原位地球化學

對沃溪金銻鎢礦床中3個世代的黃鐵礦,即成礦前的Py1、成礦期Py2和Py3(Py3a、Py3b和Py3c)分別進行了EPMA (26點)、LA-ICP-MS (70點)和LA-MC-ICP-MS (59點,其中S為45點、Pb為14點)測試分析。

4.2.1 EPMA成分分析

Py1鐵含量為45.66%～45.96%,硫含量為53.32%～53.39%,砷含量為0.02%～0.28%。Py2鐵含量為45.02%～45.78%,硫含量為50.37%～53.59%,砷含量為0.04%～4.54%(表2)。Py3鐵含量為44.55%～46.12%,硫含量為49.76%～53.79%,砷含量為0～5.1%?？偟膩砜?各世代黃鐵礦主要元素含量沒有系統(tǒng)性差異,但Py2和Py3中的As含量遠高于Py1,且高含量的As分布于黃鐵礦的淺色環(huán)帶中。Py1至Py3中Fe、S和As的濃度如三元圖7a所示(Deditiusetal.,2008; Tanetal.,2022a);S與As的含量如散點圖7b所示。

表2 沃溪礦床黃鐵礦EPMA分析數(shù)據(jù)(wt%)

圖7 沃溪金銻鎢礦床黃鐵礦三元As-Fe-S圖解(a)和S與As含量散點圖(b)

4.2.2 LA-ICP-MS 微量元素組成

不同世代的黃鐵礦微量元素含量列于表3,主要微量元素含量的變化見圖8;Py1、Py2、Py3a、Py3b和Py3c的測點數(shù)分別為8、11、13、32和6。在所分析的微量元素中,主要關注含量普遍高于檢測限的Au、Cu、Pb、Zn等成礦元素和部分親銅、親鐵元素Co、Ni、As、Se、Sb等,對低于檢測限的Sn、Cs、Te、Rb、Sr、Mo、In等其他元素不做進一步討論。與上地殼豐度的背景值相比,不同世代黃鐵礦相對富集Au、As、Sb、Bi、Cu、Pb、Co、Se和Ni,虧損V、Cr、Ag、Cd、Zn、Mo和Sn(Taylor and McLennan,1995; Wedepohl,1995)。

表3 沃溪金銻鎢礦床黃鐵礦原位LA-ICP-MS微量元素組成(×10-6)

圖8 沃溪金銻鎢礦床不同世代黃鐵礦微量元素濃度箱線圖

Py1中微量元素較為豐富,如Co(均值29.0×10-6)、Ni(均值62.6×10-6)、Pb(均值37.1×10-6)、Bi(均值4.7×10-6)等。與其他世代黃鐵礦相比,微量元素含量整體變化范圍小、異常值少。當Py1產(chǎn)出環(huán)境不同時,部分微量元素有顯著的變化。如礦脈內(nèi)圍巖角礫中Py1(表3中,D316-1-10～14)的Co含量相對較高,而當Py1處在后期黃鐵礦Py3b的核部時(表3中,D323-1-3、-6、-8),Co的含量顯著降低,As與Au的含量顯著升高。黃鐵礦的顯微結(jié)構(gòu)顯示,礦體內(nèi)圍巖角礫中發(fā)育的Py1受后期的流體影響較小,而位于Py3b核心位置的Py1,十分發(fā)育溶蝕孔洞(圖5g、圖6d,e),經(jīng)歷了后期較強的流體改造。因此,這種變化很可能是流體改造的結(jié)果,而角礫中Py1的微量元素含量更能代表成礦前黃鐵礦的真實含量。

Py2與其他世代黃鐵礦相比有最多的Co(均值110.0×10-6)、Ni(均值202.0×10-6)、Cu(均值4.6×10-6)、Pb(均值85.2×10-6)含量和較多的As(均值4206×10-6)含量。Sb的值總體較低,但個別測點值達到10754×10-6,應為黃鐵礦微裂隙中充填了后期的輝銻礦包體所致。因為在黃鐵礦-黑鎢礦細脈中,黑鎢礦的裂隙被晚期輝銻礦充填的現(xiàn)象十分普遍(Lietal.,2022)。

Py3與其他世代黃鐵礦相比,有最高的Cu(Py3b:均值81.7×10-6)、As(Py3b:均值8995×10-6)、Ag(Py3b:均值0.06×10-6)、Au(Py3b:均值67.6×10-6)和Sb(Py3c:均值616×10-6)含量,最低的Co(Py3c:均值1.5×10-6)和Bi(Py3c:均值0.003×10-6)含量。在子類型Py3a、Py3b、Py3c之間,微量元素含量有顯著的變化,如Sb的含量依次升高,Bi的含量依次降低,而Cu、As、Au的含量升高后再降低?？傮w顯示了該階段是Au(Py3b)和Sb(Py3c)的主要成礦期,Au、As、Cu和Ag耦合,Sb在該階段的晚期形成(圖8)。

4.2.3 原位S-Pb同位素組成

沃溪礦床的黃鐵礦原位δ34S值如表4、圖9所示。沃溪礦床的黃鐵礦原位δ34S值變化范圍很窄,在-6.13‰～+3.59‰之間。Py1的δ34S值在-3.77‰～0.05‰之間。Py2的δ34S值在-4.97‰～-1.61‰之間;Py3b的δ34S值在-1.26‰～+3.59‰之間,其中20個數(shù)據(jù)點有13個在-2‰～+2‰之間;Py3a的δ34S值在-6.13‰～-1.61‰之間;Py3c的δ34S值在-2.21‰～-0.65‰之間。

圖9 沃溪金銻鎢礦床不同世代黃鐵礦及區(qū)域地層、金(多金屬)礦床的δ34S特征

沃溪礦床的黃鐵礦的原位鉛同位素比值如表5、圖10所示。Py2原位206Pb/204Pb比值為18.029,207Pb/204Pb比值為15.618,208Pb/204Pb比值為38.653。Py3a原位206Pb/204Pb比值為18.047～18.341,207Pb/204Pb比值為15.594～15.698,208Pb/204Pb比值為38.781～39.394。

表5 沃溪金銻鎢礦床黃鐵礦的LA-MC-ICP-MS原位鉛同位素數(shù)據(jù)

圖10 沃溪金銻鎢礦床黃鐵礦及區(qū)域地層、礦床和花崗巖的Pb同位素組成與構(gòu)造環(huán)境演化圖解(底圖據(jù)Zartman and Doe,1981)

4.3 白鎢礦LA-IF-ICP-MS U-Pb定年

本次采集的白鎢礦定年樣品(WX20-4)與輝銻礦密切共生(圖11a),U-Pb同位素分析點47個,有效點31個 (表6)。

表6 沃溪金銻鎢礦床中白鎢礦的LA-IF-ICP-MS U-Pb同位素數(shù)據(jù)

圖11 白鎢礦LA-IF-ICP-MS U-Pb定年樣品鏡下特征及其年齡T-W圖解

樣品有效測點的U含量相對較低,在2.89×10-6～18.5×10-6之間(平均為6.19×10-6),總Pb含量在0.45×10-6～7.13×10-6之間(平均為2.7×10-6),Th含量在0.71×10-6～2.23×10-6之間(平均為1.76×10-6)。由于鎢礦中U的含量非常不均一,且普通鉛含量變化非常大,因此用校正后的U-Pb同位素數(shù)據(jù)構(gòu)建Tera-Wasserburg圖解(圖11b),圖中不一致線與Y軸的交點為初始207Pb/206Pb組成,下交點206Pb/238U年齡則可視為樣品的形成年齡(Tangetal.,2022)。本次獲得的下交點206Pb/238U年齡為132.7±7.9Ma(1σ,n=31,MSWD=1.4),代表了白鎢礦樣品(WX20-4)的形成年齡,同時也指示沃溪礦床晚階段的成礦時間在130Ma左右。

5 討論

5.1 Au與其他微量元素地球化學行為

微量元素賦存于黃鐵礦中主要有三種方式(Palsetal.,2003; Reichetal.,2005; Millsetal.,2015; 冷成彪,2017; Wuetal.,2019; Lietal.,2019b; Wangetal.,2021b; Tanetal.,2022b; Zhangetal.,2022b):(1)通過替換Fe2+和S-離子,以類質(zhì)同象的形式進入礦物晶格;(2)存在于可見的微米級的礦物包裹體中;(3)存在于不可見的納米級微粒中。其中As、Mn、Co、Ni、Cu、Se和Mo等元素能夠以類質(zhì)同象或納米微粒的形式均勻地分布在黃鐵礦之中,而Au、Ag、Zn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi、V、Ti、Cr、Sn、W、Th和U等元素通常賦存在微細礦物包裹體之中。

沃溪礦床中同時存在可見金和不可見金(彭渤等,2000; Lietal.,2022)。在黃鐵礦的微量元素相關性圖解中,金濃度低于Au的溶解度飽和線(圖12a),表明不可見金以固溶體(Au+)的形式存在于黃鐵礦的結(jié)構(gòu)上(Reichetal.,2005; Largeetal.,2007)。As整合到黃鐵礦晶格中主要通過As-四面體配位取代S-,或As2+/3+按八面體配位取代Fe2+(Deditiusetal.,2008)。在沃溪礦床中(圖7a),As-主要在成礦的Py2和Py3b期以替代S-的形式進入黃鐵礦中,在區(qū)內(nèi)幾乎不存在As2+/3+對Fe2+的替代,同時指示成礦為相對還原的流體(Deditiusetal.,2008)。

圖12 沃溪金銻鎢礦床不同世代黃鐵礦的微量元素含量及其相關性圖解(Au+的金飽和線據(jù)Reich et al.,2005; Large et al.,2007)

As和Se元素不僅能有效促進Au(HS)2-絡合物的穩(wěn)定遷移和聚集,而且當成礦溫度降低時又能以類質(zhì)同象的形式替代黃鐵礦中的S,導致晶格畸變而有助于固溶體金(Au+)進入(冷成彪,2017; Zhangetal.,2022b)。因而,載金黃鐵礦中的Au與As、Se通常存在明顯的線性關系(Palsetal.,2003; Reichetal.,2005; Zhangetal.,2022b)。區(qū)內(nèi)金的主要成礦階段黃鐵礦Py3b中Au和As的含量存在明顯的相關性(圖12a),但Au與Se相關性不明顯(圖12e);而EPMA分析也顯示了Au和As耦合,明亮的富As環(huán)帶中Au含量高,灰暗的貧As區(qū)域Au含量也低(圖6c-e)。上述特征,均指示了As的存在促進了晶格金的富集。Te和Bi也可有效促進不可見金進入黃鐵礦晶格中(Palsetal.,2003; Deditiusetal.,2008; Tanetal.,2022b)。沃溪礦床中Bi與Au無相關性(圖12d),因而不是促進晶格金富集的因素。

當溫度降低時Co和Bi的溶解度會隨溫度的降低而顯著下降,因此能較好的指示成礦溫度的變化(Wangetal.,2021b)。Py2具有最高的Co和Bi(排除被后期流體改造過的,位于Py3b核心位置的Py1)含量,指示第二階段的石英-黃鐵礦-黑鎢礦脈形成于相對較高的溫度。而Py3中Co和Bi的含量遠低于Py2,指示第三階段的石英-黃鐵礦-輝銻礦-白鎢礦-自然金形成于相對較低的溫度。在成礦第三階段,Co和Bi含量先升高(Py3b),然后大幅下降(Py3c),指示溫度先升高后降低的波動。結(jié)合黃鐵礦典型的環(huán)帶結(jié)構(gòu),以及微量元素含量的不穩(wěn)定性,指示Py3b有相對高溫的富Au脈沖性流體的加入并發(fā)生Au成礦;而Py3c期溫度大幅降低可能與有低溫流體的加入有關(圖12d),并有效促進了Sb的沉淀。另外,Au與Sb在Py2中相關性弱,而在Py3中有較強的相關性,并且從Py3a→Py3b→Py3c具有演化的特征(圖12b):Py3a中Au與Sb具有較強的正相關,代表該初始成礦熱液具有較高的Au和Sb含量;到Py3b階段Au開始沉淀,Sb的含量變化不大,最后的Py3c階段Sb發(fā)生沉淀而Au已耗盡。綜上所述,第二成礦階段(Py2)和第三成礦階段(Py3)成礦流體存在較大差異。

5.2 黃鐵礦成因

黃鐵礦中的Co、Ni通常以類質(zhì)同象的形式替換Fe形成CoS2、NiS2(Deditiusetal.,2008;冷成彪,2017),它們與FeS2可形成連續(xù)和不連續(xù)的固溶體。而Co、Ni含量的變化主要受控于黃鐵礦沉淀時的物理化學條件,因此不同成因的黃鐵礦通常具有不同的Co/Ni比值。一般認為,同生沉積的黃鐵礦的Co/Ni比值通常<1,火山成因的黃鐵礦Co/Ni比值一般介于5～100之間,熱液成因的黃鐵礦Co/Ni比值范圍較大,但一般>1(Braliaetal.,1979; Tanetal.,2022a)。在識別黃鐵礦成因時,還應考慮礦物學特征和礦石成因類型,因為在強烈的水巖作用下,一些熱液黃鐵礦的Co/Ni比值<1(Adametal.,2020; Zhangetal.,2022b)。

區(qū)內(nèi)不同世代黃鐵礦的Co、Ni含量有規(guī)律性變化,但Co/Ni比值基本上都<1(圖12f)。Py1的Co/Ni比值在0.07～0.67(平均0.4),顯示沉積成因。但考慮到Py1賦存的新元古代板溪群在加里東期經(jīng)歷了廣泛的變形變質(zhì)(Zhangetal.,2013),以及Py1沿巖石成分面形成的條帶發(fā)生了變形,且黃鐵礦顆粒變得較自形,顯然Py1在形成后受到了加里東期變質(zhì)作用的改造。Py2的Co/Ni比值在0.41～0.8(平均0.54)之間,雖然指示沉積成因,但該階段石英-黃鐵礦-黑鎢礦細脈中的Py2十分粗大、發(fā)育弱的環(huán)帶,明顯不同于成巖期黃鐵礦(Py1)。前人對Py2同期黑鎢礦的年代學研究也表明,石英-黃鐵礦-黑鎢礦細脈形成于燕山期(Lietal.,2022)而不是成巖的新元古代。Py3a、Py3b和Py3c的Co/Ni比值分別在0.11～2.28(平均0.53)、0.02～1.1(平均0.34)、0.002～0.05(平均0.02),總體顯示Py3有沉積和熱液混合成因的特征。實際上,Py3宏觀上與礦體密切共生,且具有自型、粗大或密集分布的特征均指示其為熱液成因。區(qū)內(nèi)賦礦圍巖普遍發(fā)育褪色化蝕變(何谷先,1988; 中國人民武裝警察部隊黃金指揮部,1996),Py3與熱液石英、絹云母、鐵白云石和綠泥石共存(彭渤等,2003),指示第三階段金-銻-白鎢礦成礦經(jīng)歷了強烈的水巖相互作用(Maetal.,2021; Xuetal.,2022)。而先期黑鎢礦普遍發(fā)育裂隙并充填有輝銻礦(圖5a-d),顯示后期熱液的改造和幕式成礦的特征。

綜上所述,Py1應為沉積變質(zhì)成因,Py2和Py3為熱液成因;水巖反應是導致成礦期熱液黃鐵礦Py2和Py3中Co/Ni比值<1的原因。

5.3 金屬沉淀機制

沃溪礦床不同世代黃鐵礦的微量元素含量特征及相關性圖解(圖12c),指示第三成礦階段應是Au-Sb的主要成礦期,這與宏觀上發(fā)育較多的自然Au,而Au與Sb共生的關系較一致(Lietal.,2022)。黃鐵礦是最主要的載金礦物,說明成礦流體富含還原硫,金主要與HS-形成較穩(wěn)定的Au(HS)2-絡合離子運輸(Williams-Jonesetal.,2009; Phillips and Powell,2010)。

金的沉淀過程與流體成分、pH值和氧化還原狀態(tài)密切相關(Deditiusetal.,2008; Millsetal.,2015; 冷成彪,2017)。前已述及,Py3中Co/Ni比值<1為水巖作用的結(jié)果,而水巖作用越強Co/Ni的值越小。Co/Ni比值與Au存在負相關性(圖12f),指示沃溪礦床大規(guī)模的Au成礦應與廣泛存在的水巖反應有關。水巖作用過程模擬顯示(Giggenbach,1988),通常碳酸鹽礦物的反應速率快,更容易達到平衡態(tài)。沃溪礦床的賦礦圍巖馬底驛組為淺海環(huán)境中氧化條件下沉積的細粒沉積物,其特征是Fe2O3含量高,局部CaCO3含量高(Yang and Blum,1999);區(qū)內(nèi)富Au礦體一般都產(chǎn)在含鈣的絹云母板巖中,圍巖普遍發(fā)育遠寬于礦體的褪色化蝕變帶(何谷先,1988; 陳明輝等,2008),也證實Au的沉淀與水巖反應密切相關。同時,Au同期發(fā)育大量的黃鐵礦(Py3),指示水巖作用的同時發(fā)生了硫化作用,并促進成礦流體氧化-還原狀態(tài)的改變和金的沉淀(Maetal.,2021; Xuetal.,2022)。金在沉淀過程中,也伴隨著Cu、As的消耗(圖12a,c)。在第三成礦階段晚期,Py3c中Bi和Co的急劇下降指示溫度的大幅下降,而Sb的含量大幅上升(圖8),指示晚期Sb的大規(guī)模沉淀可能與溫度較低的大氣水的加入導致流體混合有關(Lietal.,2018a; Fuetal.,2020b)。而輝銻礦與大量的白鎢礦密切共生(圖4b、圖11a),指示白鎢礦可能形成于相同的沉淀機制。

Au的主成礦階段黃鐵礦Py3b呈集合體的形式產(chǎn)出(圖6c-e),發(fā)育震蕩環(huán)帶和溶蝕多孔結(jié)構(gòu),微量元素含量波動大,環(huán)帶中原位S同位素指示成礦過程流體發(fā)生了幔源與巖漿源的交替變化(圖6d,e),暗示成礦有脈沖性幔源流體參與。而區(qū)內(nèi)層脈具有多期張開-愈合的特征(圖4k),以及較普遍發(fā)育的液壓致裂角礫(圖4d,g)(Zhu and Peng,2015; Lietal.,2022),暗示深部斷層閥與淺部抽吸泵可能是控制成礦的主要機制(Sibsonetal.,1988; Peterson and Mavrogenes,2014; Chietal.,2022)。斷層閥機制使成礦流體幕式向上傳導,水巖反應和硫化作用導致了金的沉淀;而大氣水與含礦熱液混合,使輝銻礦及白鎢礦發(fā)生沉淀(Lietal.,2018a; Fuetal.,2020a,b);輝銻礦的沉淀進一步降低了成礦流體中H2S的濃度(反應1),可使溶液中的金-二硫化物絡合物不穩(wěn)定,促進了局部自然金沉淀(反應2)(Lietal.,2018b; Zhangetal.,2022b)。

Sb2S2(OH)2O+0.5H2S=0.5Sb2S3(stibnite)+H2O

(1)

HS-+0.25O2

(2)

5.4 成礦物質(zhì)來源

5.4.1 硫的來源

熱液礦床中硫化物的δ34S值與總硫同位素組成、溫度(T)、氧逸度(fO2)、酸堿度(pH)以及離子強度(I)有關(Ohmoto,1972)。在熱液礦床中,水巖反應會導致同位素分餾效應,使熱液硫化物及硫酸鹽的δ34S值不等于熱液總的δ34S值,只有在礦物組合簡單并缺乏硫酸鹽礦物的情況下,硫化物的δ34S值才能大體代表熱液的總硫同位素組成(Ohmoto and Rye,1979)。礦床中主要有三種S源(Ohmoto,1972; Ohmoto and Rye,1979):(1)幔源硫(δ34S在-2‰～+2‰之間)或巖漿硫(δ34S在-5‰～+5‰之間);(2)殼源硫,δ34S值變化范圍大,海水或者海相硫酸鹽富集重硫,生物成因則富集輕硫;(3)混合硫,具混合δ34S值特征。在成巖或變質(zhì)作用過程中,硫化物的δ34S值基本保持不變(Ohmoto and Goldhaber,1997)。沃溪礦床不含硫酸鹽礦物,礦石礦物組成比較簡單,含硫礦物主要以輝銻礦、黃鐵礦、毒砂為主,少見方鉛礦和閃鋅礦,成礦溫度為140～240℃(Zhu and Peng,2015),表明成礦流體為富S中低溫還原性流體。因此,成礦熱液中總硫可視為與硫化物的δ34S值相當。

本次獲得的沃溪金銻鎢礦床不同世代黃鐵礦的原位δ34S值與前人結(jié)果較為一致,并與鄰區(qū)的古臺山金礦和合仁坪金礦相似,而與礦區(qū)基底巖石冷家溪群及主要賦礦圍巖板溪群存在較大差異(圖9)。前人研究顯示,沃溪金銻鎢礦床賦礦圍巖中的黃鐵礦的δ34S值范圍在-10.6‰～-5.5‰之間,平均為-7.7‰(顧雪祥等,2004及其文獻),與地史期海水δ34S普遍為較大正值明顯不同,其可能來源于成巖期并經(jīng)歷了早古生代加里東造山事件的改造。Py1為卷入礦體中的圍巖黃鐵礦,其存在于礦體的圍巖角礫中(圖4h)或后期Py3b的核心上(圖5f,g、圖6d,e)。當位于圍巖角礫中時,Py1的δ34S值范圍在-3.77‰～-3.63‰之間(表4,D316-1-6～9),而位于Py3b核心上的Py1的δ34S值范圍在-0.38‰～-0.05‰之間(圖6d,h)。上述數(shù)據(jù)表明,Py1從圍巖→礦體中的圍巖角礫→Py3b的核心位置,δ34S的值逐漸升高,顯示成礦過程中巖漿和幔源硫置換了Py1中的變質(zhì)地層硫。Py2發(fā)育于第二成礦階段,其δ34S值范圍狹窄(-4.33‰～-1.61‰,平均-3.42‰),并主要集中于-5‰～-2‰之間,個別在-2‰～-1‰之間(表4、圖9),并與圍巖中的δ34S值不重疊,顯示硫主要來自巖漿源(Ohmoto and Goldhaber,1997)。由于Py2形成后經(jīng)歷了一期構(gòu)造運動(抬升)并普遍發(fā)育裂隙和變形,為后期成礦流體提供了有利的擴散通道(Lietal.,2022),因而個別幔源δ34S值可能為后期來自幔源的成礦流體改造所致。第三成礦階段早期Py3a的δ34S值(-6.36‰～3.59‰,平均-0.923‰)部分與地層硫重合(圖5i),可能是在該成礦期熱液作用開始時主要由地層中的硫貢獻形成的(Lietal.,2020a)。而之后主成礦階段的Py3b的δ34S值(-4.36‰～3.59‰,平均-0.923‰)同樣狹窄,且絕大部分的δ34S位于地幔硫區(qū)(-2‰～2‰;Ohmoto and Rye,1979),顯示該階段成礦主要與幔源流體有關。對于單個黃鐵礦顆粒,在邊部出現(xiàn)個別在2‰～4‰之間的巖漿硫δ34S值(圖6d,e),指示了幔源流體成礦的脈沖性。后期的Py3c的δ34S值(-4.36‰～-0.65‰,平均-2.41‰)顯示為成礦后期幔源硫的減少和地層相關硫組分更多的參與成礦。綜上所述,第三階段大規(guī)模成礦期的Py3a與Py3c有地層硫的貢獻,而Py3b是由成礦熱液單獨形成的(Lietal.,2020a)。

5.4.2 金屬來源

由于不含U、Th或含量極低,熱液礦床中沉淀的硫化物(如方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等)形成后放射性成因Pb的加入基本可忽略不計,因而其Pb同位素組成可反映供給成礦物質(zhì)的原始熱液的特征,并可以用來大致推斷成礦物質(zhì)來源(吳開興等,2002)。在鉛構(gòu)造模式圖解上(Zartman and Doe,1981),Pb同位素組成數(shù)據(jù)點落在造山帶增長線上方,指示其Pb來源有上地殼的成分;如果落在造山帶增長線下方則顯示有地幔或下地殼來源;要是位于造山帶增長線附近,則指示多儲庫混合源特征。

沃溪礦床黃鐵礦中的U和Th的濃度極低,因此其Pb同位素比值可以反映原始成礦熱液的特征。將本次獲得的原位Pb同位素數(shù)據(jù),投在206Pb/204Pb-207Pb/204Pb(圖10a)和206Pb/204Pb-208Pb/204Pb(圖10b)構(gòu)造環(huán)境演化圖上,主要落在造山帶增長線的上方,指示其Pb同位素組成有上地殼的組分。Py3a的Pb同位素組成與區(qū)域板溪群(馬底驛組、五強溪組)的Pb同位素較相近且在個別數(shù)據(jù)上重疊,指示板溪群可能是Pb的部分來源。圖10還顯示,Py3a的Pb同位素組成與區(qū)域上湘東北的燕山期花崗巖體(金井巖體、連云山巖體,許德如等,2017a,b)較為相近,指示其還可能為巖漿源(Yang and Blum,1999; Peng and Frei,2004)。而前述黃鐵礦的結(jié)構(gòu)、原位微量及S同位素分析結(jié)果表明,Py3a形成于主要成礦階段Py3b之前,其形成有巖漿熱液和圍巖物質(zhì)的貢獻。因此,Py3a的Pb同位素組成的多來源特征,指示很可能存在巖漿流體與淺部地殼流體的混合(Lawleyetal.,2017)?？傊?Pb同位素組成特征顯示第二成礦階段早期,成礦流體尚以殼源流體為主。

5.5 成礦模式

前人對沃溪金銻鎢礦床的成因一直存在爭議,并先后提出了變質(zhì)熱液改造型(羅獻林等,1984)、侵入巖相關型(毛景文和李紅艷,1997; Yang and Blum,1999; 彭渤等,2003; Peng and Frei,2004)、噴流沉積型(SEDEX)(Guetal.,2012)、造山型(Zhu and Peng,2015; Wangetal.,2021b)、陸內(nèi)活化型(Xuetal.,2017; Lietal.,2022)等不同觀點。而造成上述爭議的原因主要有兩方面。一方面是,該礦床的成礦時代在早期的研究中一直未被精確厘定。如石英、輝銻礦等礦物的流體包裹體Rb-Sr年齡144.8±11.7Ma(史明魁等,1994)、199±8Ma(Peng and Frei,2004),白鎢礦Sm-Nd年齡402±6Ma、石英Ar-Ar年齡420～414Ma(彭建堂等,2003)。另一方面是,前人對該礦床的成礦物質(zhì)及流體來源存在不同認識。如賦礦圍巖(變質(zhì)熱液)來源(羅獻林等,1984; 劉英俊等,1994)、巖漿源(毛景文和李紅艷,1997; Yang and Blum,1999; 馬東升等,2002; Peng and Frei,2004)和幔源(馬東升等,2002; Daietal.,2022)等。

近年來,沃溪礦床新獲得了一批較為精確的成礦年齡。Tangetal.(2022)獲得兩期白鎢礦的LA-IF-ICP-MS U-Pb年齡為～140Ma和～130Ma;Lietal.(2023)和Daietal.(2022)獲得了早期黑鎢礦及熱液磷灰石的年齡在148.7～140.3Ma之間;Lietal.(2022)根據(jù)晚期的石英-輝銻礦細脈切錯早期已發(fā)生變形的石英-黃鐵礦-黑鎢礦細脈,認為存在兩階段成礦過程,并獲得早期黑鎢礦的LA-ICP-MS U-Pb年齡為～140Ma。本文獲得了晚期白鎢礦LA-IF-ICP-MS U-Pb年齡為132.7±7.9Ma(1σ,n=31,MSWD=1.4)。綜合上述成礦年齡,本文認為該礦床主要形成于燕山期ca.148～140Ma和ca.130Ma的兩階段幕式成礦作用。

本文黃鐵礦原位S同位素研究表明(圖9),沃溪礦床晚期大規(guī)模金-銻成礦的流體具地幔源區(qū)特征,并與前人研究結(jié)果較為一致(顧雪祥等,2004; 張沛等,2019; Daietal.,2022)。區(qū)域上,該礦北緣緊鄰的合仁坪金礦的成礦時代同為早白堊世(126.6±10.8Ma,另文發(fā)表),黃鐵礦的S同位素特征也顯示幔源特征(鄧穆坤等,2016; 賈三石等,2019)。因此,沃溪礦床大規(guī)模金-銻成礦的流體來源很可能為富集交代的巖石圈地幔。古臺山金-銻礦是位于沃溪礦床南緣的一座大型金礦山,該礦床中與自然金共存的黃鐵礦和毒砂的原位δ34S值在-3.7‰～+2.1‰之間(平均-0.8‰)(Lietal.,2018b),顯示出富集交代的地幔源區(qū)特征(圖9)。而該礦的形成時代為晚三疊世(223.6±5.3Ma,Lietal.,2018b),暗示巖石圈地幔交代過程在新元古代時期就已經(jīng)發(fā)生。新元古代時期(820～800Ma),沃溪地區(qū)處于華南洋向NW俯沖的弧后環(huán)境,此時交代巖石圈地幔的流體可能來自華南洋板塊俯沖夾帶的沉積物熔融脫揮發(fā)分(Wangetal.,2021b)。胡阿香和彭建堂(2016)對湘中錫礦山附近的煌斑巖進行了研究,認為其形成于富集交代的巖石圈地幔,并可能與古太平洋板塊俯沖回撤存在關聯(lián)。許多研究表明,富集交代的巖石圈地幔是金礦床重要的流體和金屬來源(Griffinetal.,2013; Dengetal.,2020a; Wangetal.,2020b,d,2021a,2022a; Zhu and Sun,2021; Tanetal.,2022b)。例如,環(huán)太平洋域中的華北克拉通和內(nèi)華達成礦省(Wangetal.,2020d; Zhu and Sun,2021),中國造山帶內(nèi)不同構(gòu)造環(huán)境發(fā)育的金礦床(Wangetal.,2021b)等?？傊?富集交代的巖石圈地幔(包括早期交代巖石圈地幔的活化)可能是包括沃溪在內(nèi)的區(qū)域上晚白堊世大規(guī)模金-銻-鎢成礦的關鍵因素(Dengetal.,2020a; Wangetal.,2021b)。

綜合以上,并結(jié)合前人有關區(qū)域構(gòu)造演化的研究成果(Zhangetal.,2013; Zhu and Xu,2019; Lietal.,2022),建立了沃溪金銻鎢礦床燕山期幕式成礦作用的成礦模式(圖13)。侏羅紀末期-早白堊世早期(ca.148～140Ma),在早燕山運動后造山背景下,地殼應力松弛、減壓熔融形成由下伏成熟陸殼重熔形成的花崗質(zhì)巖漿與成礦熱液,沿深大斷裂傳導至淺部地殼構(gòu)造中(Wangetal.,2021a,2022a)形成早階段的石英-黃鐵礦-黑鎢礦(少量黑鎢礦和金)(圖13a-c)。在早白堊世(晚于130Ma),古太平洋板塊俯沖回撤并發(fā)生板片滯留和斷離,導致華南東南部軟流圈上涌和巖石圈發(fā)生大規(guī)模伸展拆離(圖13f),上涌的軟流圈地?？赡軘y帶俯沖板片的變質(zhì)流體使巖石圈地幔發(fā)生富金交代,并可使早期殘留的交代巖石圈地幔激活,釋放富Au的成礦流體(圖13d)。幔源富Au流體與殼幔混合巖漿演化出的流體混合(Fuetal.,2020a),進一步形成富集Au-Sb-W的成礦流體通過巖石圈尺度的大型構(gòu)造斷裂帶(如懷化-官莊斷裂,圖1)傳導,在地殼淺部的低級序構(gòu)造中形成大規(guī)模的金、銻和白鎢礦成礦(圖13e)。而“陸內(nèi)活化型”可能是對沃溪礦床成因一種較好的解釋(Xuetal.,2017; Lietal.,2022)。

圖13 沃溪金銻鎢礦床燕山期幕式成礦作用的構(gòu)造-流體演化

燕山期侏羅紀末-早白堊世可能是江南造山帶中段(湖南段)最重要的金多金屬成礦期(Xuetal.,2017; Zhangetal.,2019)。該時期礦床除本文研究的沃溪,還有相鄰的合仁坪金礦,以及湘東北萬古金礦(142～130Ma,Dengetal.,2017)和黃金洞金礦(129.7±7.4Ma,周岳強等,2021)兩座大型-超大型金礦。在成礦時代及背景上(Maoetal.,2021),東南沿海Cu-Au礦帶(171～153Ma)、南嶺W-Sn成礦省(165～150Ma)和江南古陸中段(湖南段)的金多金屬礦床(148～126Ma)具有很好的連續(xù)性,它們分別與古太平洋板塊(或伊扎納吉板塊)向西俯沖導致的大陸巖漿弧、弧后板片窗和弧后伸展背景有關,可能構(gòu)成華南中東部燕山期完整的成礦時空序列及動力學過程。該成礦模型,也暗示在江南造山帶中段(湖南段)具有進一步尋找陸內(nèi)伸展背景金多金屬礦床的潛力。

6 結(jié)論

(1)沃溪礦床發(fā)育3個世代5種類型的黃鐵礦:即成礦前Py1,成礦期Py2和Py3(Py3a、Py3b和Py3c)。Py1為沉積變質(zhì)成因,Py2與Py3均為熱液成因,水-巖反應是導致大多數(shù)黃鐵礦Co/Ni比值小于1的原因。不可見金主要以固溶體(Au+)的形式存在與黃鐵礦晶格中,As-取代S-進入黃鐵礦中,是促進晶格金富集的主要因素。

(2)沃溪礦床主要形成于燕山晚期ca.148～140Ma和ca.130Ma兩階段幕式成礦作用。早階段W成礦為基底重熔巖漿演化出的相對高溫的還原性熱液。晚階段Au-Sb-W大規(guī)模成礦以脈沖性幔源流體為主,并存在與殼?；旌蠋r漿出溶流體的混合,成礦可能受深部斷層閥與淺部抽吸泵機制的控制。

(3)水巖反應與硫化作用是Au的主要沉淀機制,Au的沉淀伴隨As和Cu的消耗;流體混合是輝銻礦和白鎢礦的沉淀機制,輝銻礦的沉淀使S消耗,并促進了局部自然金的沉淀。

(4)江南造山帶中段(湖南段)燕山晚期金多金屬大規(guī)模成礦與富集交代的巖石圈地?；罨嘘P,成礦背景為古太平洋板塊俯沖后撤或斷離、拆沉導致的強烈陸內(nèi)伸展。該區(qū)域具有進一步尋找陸內(nèi)伸展背景金多金屬礦床的潛力。

致謝湘西沃溪金礦的李浩、張偉偉、劉元明和林威等領導、專家為本研究提供了大力支持;東華理工大學的鄧騰副教授幫助修改了英文,師弟張勝偉、王國建協(xié)助處理了數(shù)據(jù);兩位審稿專家仔細審閱了本文,并提出了十分有益的意見和建議。在此一并表示最誠摯的感謝!