高兆富 朱祥坤

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所,自然資源部同位素地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100037

古-中元古代過(guò)渡時(shí)期Columbia(或稱Nuna)超大陸發(fā)生裂解,對(duì)地球物質(zhì)循環(huán)產(chǎn)生了重大影響。伴隨著全球大規(guī)模條帶狀鐵建造(BIF)的消失,產(chǎn)出在18～14億年前裂谷盆地中的沉積巖賦礦的硫化物礦床(圖1a)代表了地質(zhì)歷史時(shí)期中最重要的一次多金屬硫化物爆發(fā)性成礦事件(Leachetal.,2010;圖1b)。世界上各個(gè)大型克拉通邊緣幾乎都在這個(gè)時(shí)期產(chǎn)出大型多金屬硫化物成礦帶,它們分布在澳大利亞、加拿大、中國(guó)、瑞典、印度、南非等國(guó)家。傳統(tǒng)上,這類以碎屑沉積巖為主要賦礦圍巖的硫化物礦床被稱為噴流沉積型(Sedimentary Exhalative;簡(jiǎn)稱SEDEX型)礦床,是世界上最重要的鉛鋅礦石來(lái)源。SEDEX的概念于1982年被首次提出,用來(lái)表示海底熱液噴流形成紋層狀硫化物的過(guò)程(Carne and Cathro,1982)。相應(yīng)地,SEDEX型礦床被認(rèn)為是含礦熱液流體通過(guò)同沉積作用或早期成巖交代作用形成的,主要形成于拉張的構(gòu)造環(huán)境,包括受裂谷控制的克拉通內(nèi)或其邊緣的凹陷盆地等(Leachetal.,2010; Wilkinson,2014)。

圖1 地質(zhì)歷史時(shí)期碎屑沉積巖賦礦的鉛鋅礦分布及海水硫酸鹽濃度變化

與Columbia超大陸演化相對(duì)應(yīng),大約18億年前華北克拉通的構(gòu)造背景開(kāi)始由碰撞擠壓向拉張伸展轉(zhuǎn)換,燕遼、豫陜和狼山-渣爾泰-白云鄂博等裂谷系統(tǒng)逐漸形成(Luetal.,2002;翟明國(guó)等,2014)。其中,燕遼(高板河礦床;圖2a)、狼山(東升廟和炭窯口礦床)和渣爾泰山(甲升盤礦床)等裂谷盆地都賦存元古宙多金屬硫化物礦床(芮宗瑤等,1994; Leach and Song,2019)。其中,燕遼盆地冀東地區(qū)高板河多金屬硫化物礦床(圖2b)賦存于早中元古界高于莊組二段上部(～1580Ma)含錳黑色頁(yè)巖向含錳碳酸鹽巖過(guò)渡的沉積地層中。作為重要的硫化物賦礦層位,高于莊組沉積時(shí)期古海洋氧化還原環(huán)境研究近年來(lái)取得了重要進(jìn)展,包括脈沖式增氧事件(Zhangetal.,2018; Shangetal.,2019; Fangetal.,2020; Luoetal.,2021; Xieetal.,2023)以及海水地球化學(xué)成分不均一性(Guoetal.,2015; Luoetal.,2015; Maetal.,2023)等認(rèn)識(shí)的提出和完善。

圖2 華北地區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖(a,據(jù)張衎,2018)、燕遼地區(qū)地質(zhì)圖(b,據(jù)Gao et al.,2020)和華北地區(qū)元古代主要地層單元(c,據(jù)張衎,2018;地質(zhì)年齡據(jù)田輝等,2015)、高于莊組及高板河礦區(qū)地層柱狀圖(d、e,據(jù)Gao et al.,2020;地質(zhì)年齡據(jù)田輝等,2015;海平面變化據(jù)Luo et al.,2021)

與此同時(shí),SEDEX型礦床的成因認(rèn)識(shí)也取得新進(jìn)展,包括硫化環(huán)境并非SEDEX型礦床形成的必要條件(Magnalletal.,2020)和成巖期熱液交代作用可能是該類型礦床主要成礦方式(Leachetal.,2010)等。目前普遍認(rèn)為SEDEX型礦石所需要的硫源主要來(lái)源于海水(Wilkinson,2014),海水中足夠的硫酸鹽濃度是保證該類型礦床富集成礦的有利條件。然而,最新研究表明,從大氧化事件結(jié)束后至中元古代早期,海水硫酸鹽濃度發(fā)生了明顯下降(Luoetal.,2015; Fakhraeeetal.,2019)。主要證據(jù)包括中元古代之前沉積地層中很少出現(xiàn)硫酸鹽蒸發(fā)巖、中元古代早期碳酸鹽晶格硫(CAS)含量明顯降低(30×10-6～50×10-6)以及海水硫酸鹽與沉積黃鐵礦之間硫同位素分餾常數(shù)較低(Gellatly and Lyons,2005; Chakrabartietal.,2014; Luoetal.,2015)。目前,對(duì)于在元古宙中期海水總體低硫酸鹽濃度背景下(圖1b),海水硫酸鹽是否發(fā)生(局部)富集以及如何還原形成巨量硫化物的具體機(jī)制尚不明確。

冀東高板河礦床是我國(guó)最典型的元古宙SEDEX型多金屬硫化物礦床之一,目前被認(rèn)為是熱液作用和生物活動(dòng)共同作用的產(chǎn)物(夏學(xué)惠,1996)。該礦床主要特征包括:(1)條帶狀/紋層狀礦石的同沉積成礦特征明顯,且未見(jiàn)明顯后期變質(zhì)變形的改造;(2)常見(jiàn)黃鐵礦化疊層石,且熱液交代現(xiàn)象明顯 (趙東甫和魏發(fā),1985;夏學(xué)惠,2001;李江海等,2005;Li and Kusky,2007);(3)發(fā)育大量疑似細(xì)菌成因的黃鐵礦生物組構(gòu),包括典型的草莓狀、球狀(球菌構(gòu)造)、絲狀或雪花狀(桿菌構(gòu)造)等(盧靜文等,1983;趙東甫和魏發(fā),1985;夏學(xué)惠,1996;李鐘模等,1998)。硫同位素作為示蹤硫的來(lái)源與硫酸鹽還原機(jī)制的有力武器,數(shù)十年來(lái)被廣泛應(yīng)用制約沉積或熱液礦床成礦機(jī)制(Emsboetal.,2016; Qiuetal.,2021)。二十世紀(jì)八十年代以來(lái),前人對(duì)高板河礦床不同層位、不同類型礦石礦物的硫同位素分布特征展開(kāi)了研究,初步查明高板河礦床沉積巖賦礦、硫同位素組成范圍大且部分礦石明顯富集重的硫同位素等特征,指示其硫源主要為海水硫酸鹽(趙瑞等,1984;夏學(xué)惠,2001)。然而,熱液活動(dòng)與微生物作用在不同類型礦石成礦過(guò)程中的貢獻(xiàn)程度尚不明晰,導(dǎo)致主要礦石類型的成礦過(guò)程、硫同位素分餾機(jī)制及不同類型硫化物之間的成因關(guān)系還存在爭(zhēng)議。

本文結(jié)合高于莊組二段沉積特征,旨在通過(guò)查明不同類型礦石的硫同位素分布差異對(duì)該典型礦床成因機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步制約。首先,結(jié)合高于莊組沉積時(shí)期古海洋氧化還原環(huán)境的最新研究進(jìn)展,探討供給該時(shí)期硫化物成礦所需海水硫酸鹽的富集機(jī)制;其次,通過(guò)厘清不同條件下硫酸鹽還原機(jī)制對(duì)紋層狀/條帶狀礦石與塊狀礦石的成礦過(guò)程進(jìn)行制約;最后,通過(guò)完善高板河礦床硫化物成礦機(jī)制為高于莊組二段硫化物及錳成礦事件提供約束和啟示。

1 區(qū)域地質(zhì)

18～8億年前,燕遼裂谷盆地(也稱裂陷槽)沉積了厚達(dá)上萬(wàn)米的碎屑沉積巖-碳酸鹽巖-黏土巖序列,自下而上包括長(zhǎng)城系、薊縣系和待建系(圖2c)。其中,長(zhǎng)城系自下而上由常州溝組、串嶺溝組、團(tuán)山子組和大紅峪組組成,為一套河流-濱淺海碎屑沉積巖和碳酸鹽巖組合,代表燕遼裂谷盆地伸展背景下的最早期沉積的產(chǎn)物;薊縣系自下而上由高于莊組、楊莊組、霧迷山組、洪水莊組和鐵嶺組組成,下部為巨厚的碳酸鹽為主的沉積序列,上部為頁(yè)巖、泥質(zhì)白云巖和砂巖組合。

本次研究對(duì)象位于薊縣系底部的高于莊組,其下伏地層為長(zhǎng)城系大紅峪組石英砂巖等濱海相碎屑沉積巖,兩者整合接觸。除了薊縣剖面,中元古代早期高于莊組的典型剖面還包括北京延慶、河北寬城、河北平泉等(圖2a,b)。前人多年的研究已建立相對(duì)系統(tǒng)的該組地層格架,并獲得了大量地質(zhì)、地球化學(xué)數(shù)據(jù)(Chuetal.,2007; Lietal.,2013,2015;Luoetal.,2014,2015;Guoetal.,2015; 趙太平等,2015;蘇文博,2016;耿元生等,2019)。在燕遼裂谷盆地周緣常見(jiàn)高于莊組直接超覆于下伏長(zhǎng)城系或晚太古代-古元古代變質(zhì)基底之上(王鴻禎,1985)。盡管伴有盆地內(nèi)部差異性沉降,高于莊組總體屬于被動(dòng)大陸邊緣陸表海環(huán)境的沉積產(chǎn)物,保存疊層石和宏觀藻類化石以及各種沉積構(gòu)造(史曉穎等,2008,2016;Zhuetal.,2016)。華北地區(qū)高于莊組地層具有地層發(fā)育齊全、各地層單元間接觸關(guān)系清楚、未受后期構(gòu)造-變質(zhì)作用明顯影響等特征。高于莊組一般可分為4段,對(duì)應(yīng)于前人所說(shuō)的4個(gè)亞組,自下而上分別為:一段(官地亞組),底部為石英砂巖,向上為中厚層含燧石白云巖、泥質(zhì)白云巖及疊層石白云巖;二段(桑樹(shù)庵亞組),為高于莊組錳礦和鉛鋅礦主要賦存層位,主要由薄層含錳粉砂質(zhì)泥頁(yè)巖和含錳泥質(zhì)白云巖組成;三段(張家峪亞組),以灰色-深灰色含泥或泥質(zhì)白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r為主,發(fā)育碳酸鹽結(jié)核和“臼齒構(gòu)造”;四段(環(huán)秀寺亞組),底部為深灰色巨厚層瀝青質(zhì)白云巖或角礫白云巖,上部為厚層含燧石白云巖和疊層石白云巖(圖2b)。近年來(lái),高于莊組的年代學(xué)研究取得了突破性進(jìn)展,對(duì)高于莊組三段上部、下部?jī)蓚€(gè)層位凝灰?guī)r夾層的定年,分別得到了1559±12Ma(李懷坤等,2010)和1577±12Ma(田輝等,2015)的結(jié)果。這為高于莊組古海洋環(huán)境演變、古生物演化以及沉積礦石形成的具體時(shí)代提供了準(zhǔn)確錨點(diǎn)。

近年來(lái),高于莊組之所以再次受到廣泛關(guān)注,不僅是因?yàn)樵摃r(shí)段增氧事件以及相關(guān)多細(xì)胞生物的報(bào)道(Zhangetal.,2018; Shangetal.,2019; Luoetal.,2021),而且該層位還賦存數(shù)個(gè)層狀硫化物礦體和錳礦床。高于莊組二段是該組的主要含礦層位,下部為含錳粉砂質(zhì)頁(yè)巖(傳統(tǒng)上稱為“下頁(yè)巖”)和中厚層含錳白云巖(“下白云巖”),俗稱“含錳巖系”,發(fā)育典型的“薊縣式”錳礦(薊縣東水廠和遷西秦家峪錳礦)。上部主要為黑色含錳白云質(zhì)或粉砂質(zhì)頁(yè)巖(“上頁(yè)巖”),過(guò)渡為中厚層含錳白云巖(“上白云巖”)。冀東興隆一帶層狀硫化物礦床主要賦存于“上白云巖”的中部和下部,在“上頁(yè)巖段”的頂部也有部分硫化物產(chǎn)出(李鐘模等,1998)。自20世紀(jì)50年代率先在興隆縣高板河村發(fā)現(xiàn)頗具規(guī)模的鉛鋅礦和黃鐵礦礦體之后,相繼在興隆-寬城地區(qū)的楊樹(shù)溝、楊樹(shù)臺(tái)、黃土梁、梓木林、官堂子和沙窩店等地也發(fā)現(xiàn)了成規(guī)模的硫化物礦化,它們共同構(gòu)成一條長(zhǎng)約70km的近東西向硫化物礦化帶。

2 礦床地質(zhì)

高板河礦區(qū)內(nèi)主要出露高于莊組一至三段地層。為方便礦床研究,學(xué)者將礦區(qū)內(nèi)該套賦礦地層由老至新分為六個(gè)巖層,主要包括含燧石條帶白云巖、下頁(yè)巖、下白云巖、上頁(yè)巖、上白云巖和板狀(或瘤狀)白云巖(盧靜文等,1983)。其中底部的含燧石條帶白云巖對(duì)應(yīng)薊縣剖面高于莊組一段(又稱官地亞組),而最上部的板狀或瘤狀白云巖則對(duì)應(yīng)高于莊組三段(又稱張家峪亞組)下部,兩者中間的頁(yè)巖和白云巖旋回則對(duì)應(yīng)高于莊組二段(桑樹(shù)庵亞組)。前人通過(guò)對(duì)含礦建造下伏地層和含礦層原生沉積構(gòu)造的研究,認(rèn)為含礦巖系由水平紋層等潮下(或?yàn)a湖)頁(yè)巖沉積特征向波狀層理、沖刷礫石及生物沉積構(gòu)造等潮間碳酸鹽相沉積轉(zhuǎn)變,具有明顯的兩階段沉積特征(盧靜文等,1983;趙東甫和魏發(fā),1985)。

硫化物礦體呈層狀、似層狀或透鏡狀與容礦巖石整合產(chǎn)出,層狀或似層狀礦床嚴(yán)格受層位控制,礦體產(chǎn)狀基本與沉積巖層產(chǎn)狀一致。硫化物礦層主要產(chǎn)出在高于莊組二段頂部黑色含錳碳質(zhì)粉砂質(zhì)頁(yè)巖向含錳白云巖轉(zhuǎn)變的沉積界面附近(李鐘模等,1998;夏學(xué)惠,2001)。圍巖及礦石中有機(jī)質(zhì)含量在0.71%～4.33%之間,平均值為1.46%(李鐘模等,1998)。硫化物礦化程度與下部含錳黑色頁(yè)巖的分布關(guān)系密切,含礦建造下部有機(jī)碳含量高,向上逐漸減少,到礦體頂板有機(jī)碳含量明顯降低(夏學(xué)惠,1996)。礦體底板為“上頁(yè)巖段”黑色粉砂質(zhì)或粘土質(zhì)含錳頁(yè)巖夾薄層含錳白云巖,頂板為板狀白云巖。礦體平均厚度近10m,鉛鋅礦體產(chǎn)出層位大致與黃鐵礦體一致或略高于黃鐵礦礦體,總體上賦存于含錳白云巖的中下部(盧靜文等,1983;芮宗瑤等,1994)。橫向延伸穩(wěn)定,傾角平緩,橫向上鉛鋅礦體和黃鐵礦礦體呈現(xiàn)不對(duì)稱的分布特征(芮宗瑤等,1994)。因此,盡管黃鐵礦礦石和鉛鋅礦礦石屬于同一個(gè)厚大層狀礦體,兩種類型礦石在空間分布上呈現(xiàn)上下疊置的特征(盧靜文等,1983;夏學(xué)惠,1996)。尤其是,相比層狀黃鐵礦礦體下伏圍巖為黑色頁(yè)巖,而隨著向?qū)訝钽U鋅礦體過(guò)渡,其下伏圍巖變化為含錳白云巖,即高板河層狀礦體呈現(xiàn)“穿時(shí)”特征。

高板河礦床多金屬硫化物礦石以黃鐵礦礦石和鉛鋅礦石為主,紋層狀/條帶狀、塊狀、脈狀礦石是最主要礦石構(gòu)造類型。高板河礦床的主要礦石礦物為閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦。與黑色頁(yè)巖或碳質(zhì)含錳白云巖密切相關(guān)的黃鐵礦礦石是高板河礦床重要的礦石類型,主要呈層狀/條帶狀(圖3a-c),主要由自形程度較好的微晶(5～20μm)黃鐵礦組成(圖3d,e)。未見(jiàn)明顯的后期改造,也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)影響礦石分布的次生裂縫或剪切,這也是大多數(shù)紋層狀或條帶狀礦化的典型特征。盧靜文等(1983)和夏學(xué)惠(1996)報(bào)道了該礦區(qū)典型的草莓狀、球狀(球菌構(gòu)造)、雪花狀(桿菌構(gòu)造)等同生-近同生黃鐵礦構(gòu)造。脈狀、塊狀及浸染狀礦石主要賦存在碳酸鹽層序中,包含黃鐵礦礦石(圖4a,b)和鉛鋅礦石(圖4c,d)。相比紋層狀礦石,該類型礦石中黃鐵礦粒度較粗且結(jié)晶程度較差(圖4)。除此之外,在高板河礦床中發(fā)育大量各種類型的黃鐵礦疊層石(圖5),它們一般呈中、小型丘堆狀分布,被認(rèn)為是高品位富礦體的重要標(biāo)志(趙東甫和魏發(fā),1985;夏學(xué)惠,2001)。不同類型礦石在垂直地層方向上也有分帶特征,黑色含錳碳質(zhì)粉砂質(zhì)頁(yè)巖是主要含礦層的底板巖層,層狀礦石主要產(chǎn)出在含錳黑色頁(yè)巖和上部碳酸鹽巖過(guò)渡階段,塊狀或脈狀礦石以及與熱液活動(dòng)關(guān)系密切的疊層石黃鐵礦位于碳酸鹽巖地層中下部(盧靜文等,1983)。

圖3 高板河礦床同沉積黃鐵礦礦石手標(biāo)本和微晶黃鐵礦鏡下特征

圖4 高板河礦床塊狀黃鐵礦礦石和塊狀鉛鋅礦石的手標(biāo)本和鏡下特征

圖5 高板河礦床疊層石狀黃鐵礦的手標(biāo)本和膠狀黃鐵礦鏡下特征

3 硫同位素測(cè)試方法與結(jié)果

本研究中的礦石樣品采自興隆縣高板河礦床的礦石堆。硫同位素的分析測(cè)試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究所完成,黃鐵礦采用氧化亞銅混合氧化法,將黃鐵礦單礦物與氧化亞銅在真空狀態(tài)下加熱,進(jìn)行氧化反應(yīng),制備SO2,并用冷凍法收集,然后用MAT253氣體同位素質(zhì)譜儀分析測(cè)試,測(cè)量結(jié)果以V-CDT為標(biāo)準(zhǔn),分析精密度在±0.2‰以內(nèi)。

本次研究得到的硫化物δ34S值在+0.1‰～+27.1‰之間(表1),富集硫的重同位素,但在前人報(bào)道結(jié)果(趙瑞等,1984;夏學(xué)惠,2001;Gaoetal.,2020)的變化范圍以內(nèi)。本文研究結(jié)果與前人報(bào)道的黃鐵礦礦石的硫同位素分析結(jié)果(趙瑞等,1984;夏學(xué)惠,2001;Gaoetal.,2020)一并列于表1。

表1 高板河礦床黃鐵礦硫同位素組成

不同類型硫化物礦石的硫同位素分布特征總結(jié)如下:(1)黃鐵礦礦石:紋層狀/條帶狀為主的微晶(5～20μm)黃鐵礦礦石與塊狀/浸染狀為主的粗粒礦石呈兩端元分布特征(圖6),前者明顯富集重的硫同位素,δ34S平均值為+14.3‰(n = 26);后者相對(duì)富集輕的硫同位素,平均值為-0.7‰(n = 11)。黃鐵礦礦化疊層石的硫同位素值分布范圍較大,平均值略高于塊狀/浸染狀黃鐵礦,為+3.5‰(n = 21)。(2)前人報(bào)道的鉛鋅礦石中硫化物(黃鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦)硫同位素組成總體輕于黃鐵礦,平均值為-1.3‰(n = 26),其中最小值接近-10.0‰(趙瑞等,1984)。

圖6 高板河礦床硫化物硫同位素分布特征和與前人報(bào)道的典型黃鐵礦的對(duì)比

4 討論

4.1 硫酸鹽富集過(guò)程:封閉盆地濃縮vs.陸源輸入加強(qiáng)

如前文所述,高板河礦床沉積巖賦礦、硫同位素組成范圍大且部分礦石明顯富集重的硫同位素等特征指示其礦石硫主要來(lái)源于海水硫酸鹽,而非深部巖漿。相對(duì)高濃度的海水硫酸鹽是保證沉積巖賦礦的硫化物富集成礦的有利條件,其中硫酸鹽富集過(guò)程主要包括封閉盆地濃縮(Emsboetal.,2016)和陸源輸入加強(qiáng)(Magnalletal.,2020)兩種方式?，F(xiàn)代海洋硫酸鹽濃度約為28mM,相比之下,地質(zhì)歷史時(shí)期海水硫酸鹽濃度變化較大,主要取決于大氣-海洋氧化還原狀態(tài)以及硫的輸入與輸出(Kahetal.,2004; Scottetal.,2014; Fakhraeeetal.,2019; Paisteetal.,2020)。目前地質(zhì)歷史時(shí)期海水硫酸鹽濃度大多是通過(guò)分析海水硫酸鹽的硫同位素變化速率、與還原態(tài)硫之間的同位素分餾常數(shù)以及碳酸鹽晶格硫(CAS)含量估算而來(lái)(Gellatly and Lyons,2005; Chakrabartietal.,2014; Luoetal.,2015)。其中CAS是在無(wú)機(jī)和生物碳酸鹽沉淀過(guò)程中進(jìn)入礦物晶格的,因此可以反映當(dāng)時(shí)水體或者水巖界面附近的海水信息,尤其是針對(duì)石膏等蒸發(fā)巖較少發(fā)育的前寒武紀(jì)地層(Burdettetal.,1989)。

盡管目前認(rèn)為中元古代海水硫酸鹽濃度總體偏低(Luoetal.,2015; Fakhraeeetal.,2019),可能僅～1mM或者更低(Guoetal.,2015; Luoetal.,2015),然而越來(lái)越多證據(jù)表明,不同剖面不同水深條件下海水硫酸鹽濃度存在明顯不均一性。一方面,前人通過(guò)對(duì)薊縣(Chuetal.,2007)、平泉(Guoetal.,2015; Luoetal.,2015)、遷西和寬城(Maetal.,2023)等高于莊組典型剖面中碳酸鹽巖地層的研究,發(fā)現(xiàn)CAS含量存在明顯的不均一性(從低于檢測(cè)線值到918×10-6)。同時(shí),CAS的δ34S值極不穩(wěn)定,表現(xiàn)為快速、大幅度波動(dòng)特征,表明當(dāng)時(shí)海洋硫庫(kù)規(guī)模較小,極易受到外界環(huán)境和生物因素的影響(Guoetal.,2015; Maetal.,2023)。另一方面,越來(lái)越多的中元古代石膏或石膏假晶的報(bào)道,特別是澳大利亞北部～1.6Ga McArthur 組大規(guī)模富含硫酸鹽蒸發(fā)巖的產(chǎn)出(Walkeretal.,1977)以及我國(guó)華北北緣西段狼山地區(qū)裂谷盆地中元古代早期地層中大量重晶石層的產(chǎn)出(高兆富等,2020)都證明該時(shí)期至少在淺水環(huán)境下海水硫酸鹽是相對(duì)飽和的。最新報(bào)道的高于莊組沉積時(shí)期古海水特征的不均一性(Maetal.,2023)與下馬嶺組沉積時(shí)期海洋高度時(shí)空差異的氧化還原狀態(tài)及短暫的陸架氧化事件(Wangetal.,2020)類似,共同表明元古宙中期燕遼盆地海洋氧化還原狀態(tài)存在高度的時(shí)空差異性,可能與局部海洋初級(jí)生產(chǎn)力變化具有密切關(guān)系。

盡管高于莊組CAS含量相對(duì)現(xiàn)代海洋硫酸鹽濃度總體偏低且不均一,相比同時(shí)期世界上其他剖面(30×10-6～50×10-6; Gellatly and Lyons,2005; Chakrabartietal.,2014),高于莊組平均值超過(guò)100×10-6(Chuetal.,2007; Guoetal.,2015; Luoetal.,2015; Maetal.,2023),指示高于莊組沉積時(shí)期陸表海硫酸鹽濃度相對(duì)充足,其中高于莊組二段CAS含量為整個(gè)高于莊期最高值,為該時(shí)期硫化物成礦提供了硫源基礎(chǔ)。這一特征被解釋為封閉環(huán)境下蒸發(fā)濃縮或陸源硫酸鹽輸入增強(qiáng)的產(chǎn)物(Guoetal.,2015)。古元古代晚期,燕遼裂谷盆地經(jīng)歷了從初始陸內(nèi)裂解階段向被動(dòng)大陸邊緣階段過(guò)渡的演化歷程(Guoetal.,2015;張衎,2018)。其中,自高于莊組沉積時(shí)期開(kāi)始,燕遼裂谷盆地發(fā)生了中元古代早期最廣泛的海侵事件,在此時(shí)形成了最大規(guī)模的與開(kāi)闊海連通的陸表海(Guoetal.,2015)。在高于莊組第二段(桑樹(shù)庵亞組)地層主要由下部薄層泥質(zhì)白云巖、白云質(zhì)粉砂巖和上部中厚-厚層白云巖組成,主要反映了潮下帶沉積環(huán)境(Guoetal.,2015)。在次級(jí)盆地尺度上,成礦環(huán)境是否封閉是制約高于莊組硫化物礦床成礦模型的關(guān)鍵問(wèn)題之一。早期研究表明,高板河層狀礦體及其底板圍巖的原生沉積構(gòu)造以水平紋層為主、圍巖中有機(jī)碳含量高(高達(dá)4.3%;芮宗瑤等,1994)以及紋層狀黃鐵礦富集重硫同位素(趙瑞等,1984),從而推測(cè)高板河成礦環(huán)境是長(zhǎng)期處于靜水環(huán)境條件下的瀉湖鹵水洼地(盧靜文等,1983;芮宗瑤等,1994)。然而,近幾年地層研究和礦床勘探表明,高板河富錳黑色頁(yè)巖在華北地區(qū)廣泛分布,從山西五臺(tái)山地區(qū)到遼寧西部均有發(fā)育(Fangetal.,2020)。也有巖相學(xué)證據(jù)表明,高于莊組硫化物主要成礦時(shí)期,即黑色頁(yè)巖向碳酸鹽過(guò)渡時(shí)期,含礦巖系具有波狀層理、沖刷礫石及生物沉積構(gòu)造等潮間碳酸鹽相特征(盧靜文等,1983;趙東甫和魏發(fā),1985)。同時(shí),不同類型硫化物的硫同位素組成,隨著層位向上(頁(yè)巖向碳酸鹽巖轉(zhuǎn)變)均逐漸變輕(趙瑞等,1984;夏學(xué)惠等,1996),與封閉盆地瑞利分餾導(dǎo)致的變重演化不一致。這些地質(zhì)和地球化學(xué)證據(jù)并不支持高于莊組二段成礦期高板河賦礦盆地為完全封閉的靜水環(huán)境。

近些年來(lái),大量地質(zhì)、地球化學(xué)研究工作取得重要進(jìn)展,中元古代古海洋環(huán)境總體沉寂(“無(wú)聊的十億年”)的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)受到了重大挑戰(zhàn)。我國(guó)學(xué)者通過(guò)主/微量(稀土)元素、無(wú)機(jī)碳同位素和金屬穩(wěn)定同位素演化等證據(jù)提出并不斷刻畫(huà)了中元古代早期脈沖式增氧事件(Zhangetal.,2018; Shangetal.,2019; Luoetal.,2021; Xieetal.,2023),為該時(shí)期真核生物演化(Javauxetal.,2001; Zhuetal.,2016)提供了必要的環(huán)境支持(張衎,2018)?？紤]到硫化物礦化層位(二段中上部;～1.58Ga)稍晚于高于莊組初始沉積階段的大氣增氧過(guò)程(～1.60Ga; Luoetal.,2021),本研究認(rèn)為該時(shí)期隨著陸地硫化物的氧化性風(fēng)化作用加強(qiáng),海水硫酸鹽儲(chǔ)庫(kù)變大,海水硫酸鹽濃度有所升高。高于莊組二段中下部錳礦的沉積證明了該層位增氧過(guò)程的發(fā)生(Fangetal.,2020)。與此同時(shí),高于莊組第二段沉積晚期,由黑色頁(yè)巖轉(zhuǎn)變?yōu)闇\水碳酸鹽巖沉積為主,指示該階段海平面下降,沉積相變導(dǎo)致興隆-寬城地區(qū)海水硫酸鹽濃度局部升高。綜上所述,區(qū)別于局限盆地海水硫酸鹽濃縮富集,本文認(rèn)為氧化性風(fēng)化輸入加強(qiáng),疊加海平面下降是保證興隆-寬城地區(qū)高于莊組硫化物成礦過(guò)程中充足硫源供給的關(guān)鍵因素。

4.2 不同賦礦圍巖類型的硫化物礦石的形成方式

高板河礦床礦石類型多樣,其中最主要類型為紋層狀/條帶狀黃鐵礦、塊狀/脈狀硫化物以及黃鐵礦化疊層石。不同類型礦石的礦物粒度、賦礦圍巖類型存在差別,富錳黑色頁(yè)巖密切相關(guān)的條帶狀/紋層狀黃鐵礦礦石主要由自形程度較好的微晶(5～20μm)黃鐵礦組成(圖3),而白云巖賦礦的塊狀/浸染狀及疊層石黃鐵礦礦石主要由粗粒他形黃鐵礦組成(圖4和5)。同時(shí),不同賦礦圍巖類型、不同粒度的黃鐵礦的硫同位素組成呈明顯的兩端元分布特征(圖6)。前人曾把這種硫同位素差異解釋為由有機(jī)質(zhì)含量或埋藏深度的差別導(dǎo)致沉積物中硫酸鹽封閉程度不同的產(chǎn)物(趙瑞等,1984),然而不能解釋高板河層狀礦體中礦石類型的橫向分帶特征(芮宗瑤等,1994)及鉛鋅礦石和黃鐵礦礦石的硫同位素組成明顯差異(圖6)?？紤]到硫化物礦層主要產(chǎn)出在高于莊組二段頂部黑色含錳碳質(zhì)粉砂質(zhì)頁(yè)巖向含錳白云巖轉(zhuǎn)變的沉積界面附近(李鐘模等,1998;夏學(xué)惠,2001),不同賦礦圍巖類型的礦石形成過(guò)程與含礦巖系的沉積相變可能存在內(nèi)在聯(lián)系。一方面,高板河層狀礦體在橫向上呈現(xiàn)不對(duì)稱的礦石類型橫向分布,且層狀礦體具有“穿時(shí)”特征,即鉛鋅礦石位于碳酸鹽巖中下部,而黃鐵礦礦體位于黑色頁(yè)巖頂部,兩者底板圍巖不同(盧靜文等,1983;芮宗瑤等,1994)。同時(shí),在礦區(qū)可以觀察到與層狀黃鐵礦關(guān)系密切的黑色頁(yè)巖出現(xiàn)變薄或尖滅(李鐘模等,1998)。另一方面,條帶狀/紋層狀黃鐵礦礦石的下盤圍巖為黑色頁(yè)巖,僅發(fā)育平行層理,主要反映了潮下帶沉積環(huán)境;而塊狀/浸染狀及疊層石黃鐵礦礦石主要賦存在白云巖中,常見(jiàn)疊層石、波痕等淺水沉積特征,主要反映了潮間帶沉積環(huán)境。這些特征指示同一個(gè)層狀礦體中不同礦石屬于不同水深條件下的產(chǎn)物,硫化物成礦過(guò)程伴隨沉積相變。結(jié)合上文提到的高于莊組沉積時(shí)期海水硫酸鹽濃度在空間上不均一性(Guoetal.,2015; Luoetal.,2015; Maetal.,2023)的特點(diǎn),下文將對(duì)導(dǎo)致不同類型礦石硫同位素差異分布的原因做進(jìn)一步討論。

4.2.1 黑色頁(yè)巖相關(guān)的紋層狀/條帶狀黃鐵礦

紋層狀礦石被認(rèn)為是典型的同生、近同生成礦的產(chǎn)物,是SEDEX型礦化的重要標(biāo)志(Carne and Cathro,1982)。高板河礦床主要賦存在含錳黑色頁(yè)巖、泥碳質(zhì)含錳白云巖中,紋層狀/條帶狀礦石與圍巖接觸界限截然且平整,且兩者頻繁互層(圖3)。該類型黃鐵礦明顯富集重的硫同位素,δ34S值在+6.7～+27.1‰之間,平均值為+14.3‰(n = 26),與前人報(bào)道的同時(shí)期海水硫酸鹽的硫同位素組成(～+15.0‰;Guoetal.,2015;圖6)一致。在硫酸鹽充足的條件下,細(xì)菌還原作用(BSR)會(huì)形成過(guò)量的還原態(tài)硫,該過(guò)程硫同位素分餾較大,一般產(chǎn)生以富集輕硫?yàn)橹?、且?4S值范圍集中的自生黃鐵礦(如現(xiàn)代黑海深水硫化環(huán)境;圖6)。因此,紋層狀/條帶狀礦石形成于硫酸鹽充足的開(kāi)放環(huán)境這一情形可以排除。盆地尺度上紋層狀礦石明顯富含重硫一般被認(rèn)為是封閉盆地中強(qiáng)烈細(xì)菌硫酸鹽還原(BSR)的證據(jù)(Goodfellow and Jonasson,1984),指示盆地海水硫酸鹽受限的特征(Shenetal.,2002; Lyonsetal.,2006; Gomes and Hurtgen,2015)。高板河礦床早期研究也認(rèn)為圍巖中大量的有機(jī)質(zhì)指示了沉積-早期成巖過(guò)程中強(qiáng)烈的還原環(huán)境,硫酸鹽的近完全還原導(dǎo)致還原硫總體富集重硫(趙瑞等,1984)。如前文所述,高板河礦床底板黑色頁(yè)巖對(duì)應(yīng)高于莊組二段沉積后期最大海侵面,而且黑色頁(yè)巖向碳酸鹽巖地層轉(zhuǎn)變過(guò)程中礦石硫同位素呈現(xiàn)逐漸變輕的演化特征都與封閉盆地硫化水體模型不符。除了盆地封閉之外,熱液流體沿著互層的碎屑沉積巖和碳酸鹽巖中的擴(kuò)散界面選擇性交代碳酸鹽巖也可以形成紋層狀黃鐵礦,該情況下相對(duì)封閉的成巖環(huán)境是導(dǎo)致硫酸鹽供給受限的重要機(jī)制之一。然而該類型礦石典型的同沉積特征,尤其是部分礦石中可見(jiàn)黃鐵礦和碳酸鹽巖條帶互層而未見(jiàn)碎屑沉積巖(圖3c),可以排除成巖交代主導(dǎo)成礦,因此成巖過(guò)程也不是導(dǎo)致紋層狀/條帶狀礦石富集重硫同位素的原因。

除了盆地封閉和成巖封閉,海水硫酸鹽濃度較低也是制約硫酸鹽受限的重要原因。近些年研究表明,伴隨著海平面上升,海侵導(dǎo)致陸地營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供給增強(qiáng),生產(chǎn)力提高了有機(jī)碳通量,同時(shí)有機(jī)質(zhì)促進(jìn)了BSR,從而導(dǎo)致海水中硫酸鹽受限,形成局部硫化環(huán)境(Magnalletal.,2020)。雖然對(duì)于海水硫酸鹽濃度的下限尚存爭(zhēng)議,但普遍認(rèn)為低硫酸鹽濃度下硫化環(huán)境中海水硫酸鹽與還原產(chǎn)物之間幾乎沒(méi)有分餾(Gomes and Hurtgen,2015)。這是由于低硫酸鹽濃度限制了硫酸鹽供給,使得還原過(guò)程僅發(fā)生有限的分餾,生成的還原態(tài)硫產(chǎn)物表現(xiàn)出富集重的硫同位素的特征(圖7)。這一觀點(diǎn)與高于莊組早期總體以海侵為主的古地理演化(王鴻禎,1985)以及該時(shí)期海洋表層適度氧化而深部厭氧硫化的分層狀態(tài)(Guoetal.,2015;張衎,2018)的認(rèn)識(shí)一致。

圖7 不同氧化還原水體中硫酸鹽濃度差異導(dǎo)致生成黃鐵礦的硫同位素分餾示意圖(據(jù)Gomes and Hurtgen,2015修改)

4.2.2 碳酸鹽巖賦礦的硫化物礦石

隨著高于莊組二段沉積晚期海平面下降,高板河地區(qū)形成淺水沉積甚至蒸發(fā)環(huán)境,疊層石在這個(gè)階段開(kāi)始大量發(fā)育。高板河礦床中丘堆式黃鐵礦化疊層石是該礦床典型富礦石類型,常見(jiàn)熱液細(xì)脈充填、交代殘留以及硅化等熱液蝕變特征,其形成被認(rèn)為與同沉積熱液活動(dòng)密切相關(guān)(李鐘模等,1998;夏學(xué)惠,2001)。大多數(shù)疊層石黃鐵礦硫同位素組成與塊狀礦石硫化物相似(圖6),平均值為+3.5‰(n=21),略重于熱液成因塊狀/浸染狀黃鐵礦(-0.7‰; n=11)。相比細(xì)菌還原作用,非生物成因的還原態(tài)硫(H2S)的δ34S 除了與初始硫酸鹽庫(kù)(石膏、硬石膏或海水)的δ34S以及還原程度有關(guān),還與溫度密切相關(guān),硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)過(guò)程一般發(fā)生在溫度高于100°C條件下(Fikeetal.,2015)。經(jīng)過(guò)理論計(jì)算得到的TSR過(guò)程平衡分餾系數(shù)較大,500～100℃的分餾在11‰～43‰之間(Barréetal.,2021);而實(shí)驗(yàn)研究得到的動(dòng)力學(xué)分餾系數(shù)不超過(guò)20‰(Meshoulametal.,2016)。另外,通過(guò)對(duì)火山巖容礦的層狀硫化物(VMS)礦床的硫同位素研究,得到的硫化物與海水之間的分餾也在15‰～19‰之間(Huston,1997; Slacketal.,2019)。高板河鉛鋅礦石主要呈脈狀和塊狀產(chǎn)出,盡管脈狀礦石硫可能是早期細(xì)菌還原作用成礦后活化改造遷移的產(chǎn)物,但考慮到該地區(qū)沒(méi)有明顯變質(zhì)變形作用改造,與黃鐵礦化疊層石同樣產(chǎn)出在含錳白云巖中的脈狀和塊狀鉛鋅礦化可能也是與噴口相關(guān)的熱液礦化。鉛鋅礦石中各類硫化物(34S值(>-10‰)代表了熱液條件下高于莊組時(shí)期海水硫酸鹽(～+15.0‰;Guoetal.,2015)熱化學(xué)還原作用的產(chǎn)物。疊加同時(shí)期海平面下降,硫酸鹽濃度進(jìn)一步增加,碳酸鹽巖中礦石硫同位素分餾變大(圖7),因此,上部碳酸鹽巖中礦石硫同位素組成相比下部黑色頁(yè)巖中的礦石更加富集輕的硫同位素(圖6)。同時(shí)相對(duì)氧化的淺水環(huán)境,硫化物無(wú)法直接沉淀成礦,成巖早期交代作用是碳酸鹽地層中硫化物的主要成礦方式。疊層石中的富藻層,為硫酸鹽還原提供了有限的還原劑,因此疊層石黃鐵礦是高板河礦床重要的富礦石類型。

綜上所述,在前人研究基礎(chǔ)上,本文提出 “潮間帶淺水熱液噴流交代+淺潮下帶深水硫化同沉積”成礦模型,根據(jù)不同時(shí)空條件下硫酸鹽濃度差異解釋高板河礦床不同賦礦圍巖類型礦石之間存在的硫同位素組成差異。空間上,地質(zhì)特征指示潮間帶淺水生物礁(疊層石)附近熱液活動(dòng)發(fā)育,硫化物礦化從近熱液噴口充填交代成礦(塊狀礦化)為主轉(zhuǎn)變?yōu)檫h(yuǎn)噴口淺潮下帶同沉積礦化(紋層狀/條帶狀礦化)為主。兩種成礦方式在不同水深過(guò)渡,空間上重疊(圖8)。淺潮下帶較深水環(huán)境中硫酸鹽濃度較低,水體硫化過(guò)程中硫酸鹽幾乎完全被還原,從而導(dǎo)致硫同位素幾乎無(wú)分餾;潮間帶淺水環(huán)境中硫酸鹽濃度相對(duì)較高,因此開(kāi)放或半封閉的熱化學(xué)還原環(huán)境中硫酸鹽還原過(guò)程硫同位素分餾變大,生成的塊狀鉛鋅為主的硫化物硫同位素組成偏低(圖7)。時(shí)間上,從下向上黑色頁(yè)巖向碳酸鹽巖地層過(guò)渡是海侵向海退轉(zhuǎn)變過(guò)程,其中含錳的富黃鐵礦黑色頁(yè)巖代表了最大海侵面,隨著海平面下降,高板河地區(qū)碳酸鹽地層有機(jī)質(zhì)逐漸變少,而硫酸鹽濃度逐漸升高。綜合以上分析,塊狀、脈狀鉛鋅-黃鐵礦礦化(包括黃鐵礦化疊層石)與紋層狀/條帶狀黃鐵礦礦石在橫向上和垂向上呈現(xiàn)分帶特征。

圖8 高板河不同類型礦石成礦模型

4.3 高于莊組二段硫化物及錳礦化模型:海侵成錳過(guò)渡為海退成硫

高于莊組二段是層狀硫化物及錳礦石的重要賦礦層位,兩種礦石的產(chǎn)出都與該層位黑色頁(yè)巖密切相關(guān)。傳統(tǒng)上認(rèn)為含錳巖系主要分布于燕遼裂谷盆地東部較深水區(qū)域(薊縣-遵化地區(qū)),沉積中心與高于莊組沉積中心大致相當(dāng)(靳松等,2020),遷西秦家峪、薊縣東水廠錳礦為典型實(shí)例。由于傳統(tǒng)上認(rèn)為高于莊組二段黑色巖系分布局限且相關(guān)礦石在區(qū)域上的產(chǎn)出也不穩(wěn)定,層狀硫化物及錳礦石被認(rèn)為屬于局限盆地中瀉湖環(huán)境沉積的產(chǎn)物(趙東甫和魏發(fā),1985;李鐘模等1998)。然而近幾年地層研究和礦床勘探表明,高于莊組下部黑色頁(yè)巖以及“薊縣式”錳方硼石礦分布范圍廣泛,從山西五臺(tái)山地區(qū)到遼寧西部均有發(fā)育(Fangetal.,2020)。盡管高于莊組硫化物礦化產(chǎn)出范圍有限,主要分布在河北興隆至寬城南部一帶,但下盤富錳黑色頁(yè)巖與硫化物礦化關(guān)系密切,硫化物賦礦圍巖均為富錳地層(李鐘模等,1998)。除此之外,兩種類型礦床在區(qū)域上的產(chǎn)出和分布都是東西向分布,且硫化物礦床位于錳礦帶北部,更靠近高于莊組二段沉積時(shí)期海侵方向(由北向南;王鴻禎,1985)。如上所述,該套與錳礦化關(guān)系密切的黑色頁(yè)巖在華北地區(qū)廣泛分布,且總體垂直于海侵方向,指示該套黑色頁(yè)巖及所賦存的錳礦化屬于海侵成因,而非傳統(tǒng)上認(rèn)為的瀉湖沉積的產(chǎn)物。高于莊組下部沉積時(shí)期,海侵將富集鐵錳的深部海水帶到相對(duì)氧化的陸表海,而在錳氧化還原界面附近(薊縣-遷西等地區(qū))不斷發(fā)生錳富集成礦。區(qū)域上錳富集成礦的同時(shí),興隆-寬城地區(qū)水體相對(duì)較深,離錳氧化還原界面較遠(yuǎn),因此僅見(jiàn)普遍錳富集而未形成錳硼礦。

目前一般認(rèn)為高于莊組第二段總體上經(jīng)歷了一個(gè)相對(duì)完整的海侵-海退過(guò)程(圖1d;張衎,2018;Luoetal.,2021)。與此同時(shí),地質(zhì)特征也指示該時(shí)期層狀礦體形成于海侵向海退轉(zhuǎn)換過(guò)程中的沉積相突變帶。作為高板河層狀礦體底板圍巖,含黃鐵礦的富錳黑色頁(yè)巖段代表了高于莊組二段沉積晚期最大海侵面,成因與賦存了世界著名McArthur礦床的Barney Creek組的HYC黃鐵礦頁(yè)巖段(Magnalletal.,2020)一致。與此同時(shí),伴隨脈沖式增氧使得陸地來(lái)源營(yíng)養(yǎng)元素輸入,海侵過(guò)程進(jìn)一步促進(jìn)了生物繁盛,在沉積地層中發(fā)生有機(jī)質(zhì)富集。隨著海退進(jìn)行,氧化還原界面下移,陸表海硫酸鹽濃度上升,隨著局部熱液活動(dòng)(興隆地區(qū)疑似熱液噴口發(fā)育)加強(qiáng),在有機(jī)質(zhì)參與下熱液硫酸鹽還原作用生成還原態(tài)硫,形成脈狀、塊狀硫化物。相比薊縣-遷西地區(qū)以碳酸鹽巖沉積為主,興隆-寬城地區(qū)沉積大量黑色頁(yè)巖,為成礦提供了充足還原劑。同時(shí),熱液活動(dòng)發(fā)育為硫酸鹽熱化學(xué)還原及硫化物成礦創(chuàng)造了條件。由此可見(jiàn),高于莊組錳、硫成礦控制作用存在差別,其中錳礦在海侵過(guò)程中由區(qū)域海水上涌到氧化還原界面附近沉淀,而硫化物礦石主要受到局部熱液噴流或局部硫化水體環(huán)境控制。另外,不排除部分黃鐵礦也是海侵過(guò)程中在硫化環(huán)境中直接沉淀的產(chǎn)物。硫化物礦床中是否存在兩種不同鐵源供給方式(海水上涌和局部熱液噴流)有待進(jìn)一步研究。盡管區(qū)域上廣泛發(fā)育錳礦化,高于莊組下部未見(jiàn)成規(guī)模鐵礦化的報(bào)道,有兩種可能的機(jī)制:(1)基于地球化學(xué)約束,鐵的氧化還原界面較低,率先在陸表海環(huán)境下分散式氧化沉淀。(2)海侵過(guò)程中以黃鐵礦形式在硫化環(huán)境中沉淀(圖8a),導(dǎo)致上涌海水中的鐵/錳分離,為同期錳礦發(fā)育提供了有利條件。

4.4 中元古代早期硫化物成礦與C-S同位素異常的內(nèi)在聯(lián)系

伴隨著Columbia超大陸演化,古-中元古代過(guò)渡時(shí)期全球構(gòu)造背景陸續(xù)由碰撞擠壓向拉張伸展轉(zhuǎn)換(翟明國(guó)等,2004)。與此同時(shí),該時(shí)期大氣-海洋氧化還原環(huán)境及沉積礦床類型發(fā)生了劇烈變化,緊隨著大規(guī)模條帶狀鐵建造(BIF)消失,巨量SEDEX型硫化物產(chǎn)出在克拉通邊緣的沉積地層中(圖1)。超大陸裂解時(shí)期,廣泛發(fā)育的熱液活動(dòng)及深海還原富鐵環(huán)境為該時(shí)期巨量金屬成礦提供了充足金屬來(lái)源。如前文所述,沉積巖賦礦的塊狀硫化物成礦所需要的硫主要來(lái)源于海水硫酸鹽的還原(Wilkinson,2014)。中元古代早期石膏和重晶石層的出現(xiàn)證明該時(shí)期至少在淺水環(huán)境下海水硫酸鹽是相對(duì)飽和的,可以為該時(shí)期全球SEDEX硫化物爆發(fā)性成礦提供充足硫源。因此,物質(zhì)來(lái)源(金屬和硫酸鹽)不是約束古-中元古代過(guò)渡時(shí)期SEDEX硫化物巨量富集成礦的限制性因素,大量硫酸鹽還原劑(如黑色頁(yè)巖)可能是硫化物成礦的主要控制因素。近年來(lái),我國(guó)學(xué)者通過(guò)無(wú)機(jī)碳同位素和稀土元素演化等證據(jù)不斷刻畫(huà)了中元古代早期脈沖式增氧事件(Zhangetal.,2018; Shangetal.,2019; Luoetal.,2021;張水昌等,2022; Xieetal.,2023)。氧化環(huán)境不但保證了一定量的海水硫酸鹽,較高的生產(chǎn)力保證了沉積-成巖環(huán)境中足夠的有機(jī)質(zhì),同時(shí)兩者又是硫化物成礦所必需的硫源和還原劑。足夠的硫酸鹽在沉積-成巖環(huán)境中被還原形成(局部)硫化環(huán)境,這種硫化狀態(tài)的長(zhǎng)期保持將為沉積巖賦礦的硫化物礦床提供充足硫源和有利成礦場(chǎng)所。

由此可見(jiàn),該時(shí)期巨量沉積巖賦礦的硫化物的產(chǎn)出與古海洋環(huán)境演化及碳-硫地球化學(xué)循環(huán)有密切關(guān)系。由于有機(jī)碳參與成礦,使得生成的碳酸鹽巖相對(duì)富集輕的碳同位素。伴隨著硫酸鹽被還原,有機(jī)碳被氧化并進(jìn)入碳酸鹽中使得這個(gè)時(shí)期碳酸鹽碳同位素均出現(xiàn)不同程度的負(fù)飄移。目前,燕遼盆地不同地層剖面高分辨率δ13Ccarb演化曲線表明高于莊組二段總體呈現(xiàn)呈下降趨勢(shì)(Guoetal.,2013; 張衎,2018;Shangetal.,2019),至第二、三段界線處δ13Ccarb值下降至約-1.40‰(張衎,2018),這次同位素負(fù)漂移最近被解釋為稍早的一次脈沖式增氧事件的結(jié)果(Luoetal.,2021)。與碳同位素負(fù)漂移所對(duì)應(yīng)的Fe、Mn富集被認(rèn)為是海水上涌到淺水環(huán)境被氧化沉淀導(dǎo)致的(Luoetal.,2021)?？紤]到高于莊組二段是中元古代早期重要的硫化物賦礦層位,二段δ13Ccarb演化曲線總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(Guoetal.,2013; 張衎,2018;Shangetal.,2019)可能是由于硫酸鹽還原過(guò)程向盆地海水中大量輸入輕碳導(dǎo)致的結(jié)果。如前文所述,盡管薊縣等剖面未發(fā)現(xiàn)明顯Eu異常,而在熱液硫化物礦床發(fā)育的寬城地區(qū),高于莊組二段上部出現(xiàn)正Eu異常信號(hào)(高達(dá)1.51;李丹秋,2012)指示該時(shí)期盆地沉積過(guò)程中有明顯的熱液活動(dòng)貢獻(xiàn)。另外,通過(guò)對(duì)比我國(guó)華北燕遼盆地和澳大利亞Mt.Isa及McArthur盆地碳-硫同位素特征,可以發(fā)現(xiàn)元古宙中期(～1.65Ga 至～1.57Ga)CAS和黃鐵礦短時(shí)期異常富集重硫同位素(+30.0‰～+40.0‰左右)和相關(guān)碳酸鹽富集輕碳同位素是一個(gè)常見(jiàn)現(xiàn)象(Chuetal.,2007; Johnstonetal.,2008; Guoetal.,2015;史曉穎等,2016;高兆富等,2020)。因此,硫化物成礦是中元古代早期碳-硫同位素波動(dòng)的重要影響因素,目前在古環(huán)境演化研究過(guò)程中尚未引起足夠重視。

5 結(jié)論

冀東地區(qū)高板河多金屬硫化物礦床是我國(guó)典型的中元古代SEDEX型硫化物礦床,礦層整合地產(chǎn)于高于莊組二段上部頁(yè)巖向白云巖過(guò)渡層位。明顯的熱液成礦作用與典型同生沉積成礦作用共同控制其成礦,兩種不同的成礦方式相互疊加、逐漸過(guò)渡,在相對(duì)的淺水和深水位置分別主導(dǎo)成礦。與黑色頁(yè)巖關(guān)系密切的層狀礦化是在海侵過(guò)程中潮下帶環(huán)境中形成的,隨著營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供給的增強(qiáng),導(dǎo)致環(huán)境的初級(jí)生產(chǎn)力提高,促使有機(jī)質(zhì)驟增,在強(qiáng)烈細(xì)菌還原作用下深水區(qū)域形成局部硫化水體環(huán)境,低濃度海水硫酸鹽幾乎完全被還原從而導(dǎo)致生成的紋層狀/條帶狀黃鐵礦與同時(shí)期海水幾乎無(wú)硫同位素分餾。隨著海退的發(fā)生,在潮間帶相對(duì)淺水環(huán)境中的水巖界面附近硫酸鹽濃度相對(duì)較高,開(kāi)放或半封閉的熱化學(xué)還原過(guò)程使得硫同位素發(fā)生分餾,生成的賦礦于碳酸鹽巖中的塊狀、脈狀及丘堆狀硫化物的硫同位素組成偏輕。高板河礦床是海侵向海退過(guò)渡的過(guò)程中淺水熱液噴流活動(dòng)作用加強(qiáng)的產(chǎn)物,該認(rèn)識(shí)為高于莊組所賦存的不同類型硫化物礦石分帶機(jī)制及同時(shí)期錳礦化成因提供了約束。

致謝衷心感謝趙太平老師在論文修改過(guò)程中的指導(dǎo)和幫助;感謝羅根明、湯冬杰和邱文洪等老師對(duì)本文所提出的建設(shè)性修改意見(jiàn);感謝王勛博士和張衎博士在論文撰寫(xiě)過(guò)程中的深入交流和有益討論。