鄭海鵬，鐘鳴，陳鮮麗，鄭蘭

手持技術探究酸堿滴定過程中緩沖容量的變化

鄭海鵬1，鐘鳴2，陳鮮麗1，鄭蘭1

（韶關學院 1. 化學與土木工程學院，2. 醫(yī)學院，廣東 韶關 512005）

針對韶關學院基礎化學課程中酸堿滴定的學習內(nèi)容，以酸堿滴定為基礎，繪制滴定過程中溶液緩沖容量的變化圖，并結合型體分布分數(shù)的知識聯(lián)合討論酸堿滴定過程中溶液緩沖容量變化，擴充了酸堿滴定和緩沖容量的知識，可以加深臨床醫(yī)學本科專業(yè)學生對酸堿滴定的理解．使用手持技術實驗設備中的pH傳感器和滴數(shù)傳感器設計了酸堿滴定實驗，使用NaOH溶液分別滴定HAc，H2C2O4，H3PO4溶液，繪制相應的pH-曲線和-pH曲線，基礎借助-pH曲線解釋緩沖容量變化，并聯(lián)合分析其滴定過程中緩沖容量的變化，有利于加深學生對酸堿滴定和緩沖溶液的理解．

手持技術；pH傳感器；滴數(shù)傳感器；滴定曲線；分布型體；緩沖容量

基礎化學是為臨床醫(yī)學本科專業(yè)大一學生開設的一門專業(yè)基礎課程，內(nèi)容包括無機化學基礎知識和分析化學基礎知識及其相關實驗，難度和學習要求相對比較低．該課程的學習任務是使學生獲得化學基礎理論、基本知識和實驗操作的基本技能，提高他們觀察、分析、解決問題的能力，為學習醫(yī)學基礎課程和專業(yè)課程奠定基礎．其中，緩沖溶液不僅包括了對強弱電解質、酸堿質子理論等前置知識的進一步理解，還包括了人體酸堿平衡對生命活動的意義；滴定分析中酸堿滴定法的內(nèi)容包括了對強弱電解質、酸堿質子理論和緩沖溶液等前置知識的進一步理解，以及滴定分析對醫(yī)藥分析的意義，兩部分內(nèi)容均體現(xiàn)了化學與醫(yī)學的緊密聯(lián)系，且有密不可分的聯(lián)系．

以韶關學院的《基礎化學》教材為例，其中提及了酸堿滴定法是以質子轉移反應為定量基礎的滴定分析法[1]．對于NaOH滴定HAc的pH-曲線的解釋提及了“隨著滴定的進行，NaAc和HAc形成緩沖溶液，對滴入的NaOH具有一定的緩沖作用，因而出現(xiàn)了較平坦的曲線部分”．因此，在滴定過程中形成了緩沖溶液，通過繪制pH-曲線可以反映出緩沖溶液的緩沖容量大小，進一步得到緩沖容量與pH的關系曲線．相關文獻描述通過公式繪制緩沖容量曲線[2-3]，以及通過滴定的方式測定緩沖容量[4]．在文獻[4]中，通過在不同的緩沖溶液中分別逐滴加入NaOH或HCl溶液，并使用電位滴定儀測定pH，并繪制成緩沖容量-pH圖，結果比較直觀，但數(shù)據(jù)點較少，難以完全展示完整的緩沖溶液曲線，所以該實驗的思路和內(nèi)容能進一步豐富和優(yōu)化．因此，本文結合pH傳感器和滴數(shù)傳感器，設計了手持技術為基礎的酸堿滴定實驗，并以此繪制緩沖容量曲線，能夠很好地觀察到緩沖容量隨pH的變化而變化，以及通過型體分布曲線討論其變化原因．通過酸堿滴定的方式探究緩沖溶液緩沖容量的性質，有助于加深學生對酸堿滴定規(guī)律和緩沖溶液的理解．與大型儀器的實驗和傳統(tǒng)實驗相比，手持技術數(shù)字化實驗能夠通過傳感器、數(shù)據(jù)采集器和配套軟件，大量、快捷、可視和精確地采集各種物理量數(shù)據(jù)，更好地認識物質在化學反應中變化的事實[5]．

1 實驗原理

在酸堿滴定中，以所得混合溶液的pH為縱坐標，以滴定過程中加入的酸或堿溶液的量為橫坐標，所繪制的曲線為酸堿滴定曲線，一般為pH-或pH-（滴定分數(shù)）圖．以0.1 mol·L-1NaOH滴定0.1 mol·L-1HAc為例，在滴定過程中發(fā)生反應（1），以混合液的pH為縱坐標，加入NaOH的體積為橫坐標，即得0.1 mol·L-1NaOH滴定0.1 mol·L-1HAc的pH-圖．在滴定過程中不足量的NaOH與HAc反應生成少量的NaAc，與溶液中大量存在的HAc形成緩沖溶液，緩沖對為HAc-NaAc，隨著滴定的繼續(xù)，緩沖比[Ac-]/[HAc]也在發(fā)生改變，直至HAc全部生成NaAc，失去緩沖能力．

NaOH+HAc=NaAc+H2O （1）

滴定過程中會形成HAc-NaAc緩沖溶液，可根據(jù)滴入NaOH的濃度和體積以及緩沖溶液的pH計算出緩沖溶液的緩沖能力，即緩沖容量（mol·L-1·pH-1），公式為

式中：為外加的NaOH溶液的物質的量；為緩沖溶液的體積；ΔpH為緩沖溶液pH的變化量．當總濃度一定時，緩沖比越接近1，緩沖容量就越大，緩沖比等于1時，緩沖容量最大[6]．以緩沖容量為縱坐標，pH為橫坐標可以繪制出緩沖容量-pH圖．

在滴定過程中，HAc和NaAc的濃度也在發(fā)生變化，在某一刻平衡時，某酸（或堿）的型體占酸（或堿）總濃度的分數(shù)稱為型體分布分數(shù)，一般使用δ表示[7]．以δ為縱坐標，pH為橫坐標，即可得到-pH圖．在0.1 mol·L-1NaOH滴定0.1 mol·L-1HAc中，根據(jù)型體分布分數(shù)（3）（4），可以繪制出-pH圖．借助-pH圖可以很好地解釋-pH和pH-的變化．

同理，0.1 mol·L-1NaOH滴定0.1 mol·L-1H2C2O4，由于H2C2O4為二元中強酸，會發(fā)生兩步質子轉移反應（5）（6），繪制pH-圖．

NaOH+H2C2O4=NaHC2O4+H2O （5）

NaOH+NaHC2O4=Na2C2O4+H2O （6）

理論上，在滴定過程中，會依次形成H2C2O4-NaHC2O4和NaHC2O4-Na2C2O4兩緩沖溶液，依據(jù)式（2）計算出緩沖容量，并繪制-pH圖．根據(jù)草酸的型體分布分數(shù)公式（7）～（9）繪制其-pH圖，并解釋-pH和pH-的變化．

以三元酸的滴定為例，使用0.1 mol·L-1NaOH滴定0.1 mol·L-1H3PO4，滴定中發(fā)生三步質子轉移反應（10）～（12），繪制pH-圖．

NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O （10）

NaOH+NaH2PO4=Na2HPO4+H2O （11）

NaOH+Na2HPO4=Na3PO4+H2O （12）

理論上，在滴定過程中，依次形成H3PO4-NaH2PO4，NaH2PO4-Na2HPO4，Na2HPO4-Na3PO4三種緩沖溶液，依據(jù)式（2）計算出緩沖容量，并繪制-pH圖．根據(jù)磷酸的型體分布分數(shù)公式（13）～（16）繪制其-pH圖，并解釋-pH和pH-的變化．

在滴定過程中，每一滴NaOH與被滴定的溶液反應后，形成緩沖溶液，對下一滴NaOH的滴入起到緩沖作用，滴入后，緩沖溶液的緩沖比發(fā)生了改變，緩沖容量也發(fā)生了改變．滴定中每一滴NaOH改變了緩沖比，下一滴NaOH的滴入引起的pH變化又能體現(xiàn)緩沖容量，循環(huán)往復，緩沖比從0到1，再到無限大，可以直觀地看出緩沖容量的變化．通常，當緩沖比為1時，即組成緩沖對的共軛酸與共軛堿濃度最大，兩者型體分布分數(shù)均為0.5，此時緩沖容量最大．即在滴定曲線pH-（或pH-）中，NaOH滴入分數(shù)約0.5時，所對應的pH變化最平緩．當?shù)稳敕謹?shù)很小或很大時，共軛酸堿對型體分布分數(shù)偏離0.5，緩沖比偏離1，緩沖容量減小，滴定曲線pH變化較大．當反應完全到達質子轉移反應終點時，弱酸已完全反應轉化為共軛堿，到達滴定終點，共軛堿型體分布分數(shù)接近1，緩沖比偏離1的程度最大，緩沖作用最小，pH變化最大，滴定曲線出現(xiàn)突躍．

2 實驗方法

2.1 儀器與試劑

Vernier數(shù)據(jù)采集器，Vernier磁力攪拌器，Vernier滴數(shù)傳感器，VernierpH傳感器（上海江鳳光學儀器有限公司）．

NaOH，HAc，H2C2O4，H3PO4（天津市大茂化學試劑廠），以上試劑濃度均為0.1 mol·L-1．

2.2 實驗步驟

2.2.1 組裝實驗儀器 將數(shù)據(jù)采集器、磁力攪拌器、滴數(shù)傳感器、pH傳感器和計算機連接好（見圖1），校正儀器，設置數(shù)據(jù)收集頻率為2個/s，測試，待用．

圖1 實驗裝置

2.2.2 滴定過程 0.1 mol·L-1NaOH滴定0.1 mol·L-1HAc的實驗操作過程為：在80 mL小燒杯中加入配制好的20 mL 0.1 mol·L-1HAc，加入攪拌子，然后在滴定管中加入0.1 mol·L-1NaOH，開啟磁力攪拌器和數(shù)據(jù)記錄，打開滴定管開關，使用pH傳感器和滴數(shù)傳感器同時記錄連續(xù)滴定過程中混合溶液pH隨NaOH加入的動態(tài)變化，繪制pH-曲線，在此基礎上繪制-pH曲線，并借助-pH曲線討論和解釋-pH和pH-的變化．滴定操作平行三次，取最佳曲線作為后續(xù)最終實驗結果．0.1 mol·L-1NaOH滴定0.1 mol·L-1H2C2O4和0.1 mol·L-1H3PO4的實驗操作過程同理．

3 實驗結果與討論

3.1 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 HAc

根據(jù)滴定數(shù)據(jù)，以pH為縱坐標，加入NaOH的體積為橫坐標，繪制pH-圖（見圖2）．由圖2可見，pH起點為2.49，HAc為弱酸，少量解離．滴定開始時，pH起伏較大，滴定開始生成少量的NaAc對HAc產(chǎn)生同離子作用，抑制HAc的解離，NaOH的滴加使溶液中的[H3O+]迅速減少，pH升高．隨著滴定的進行，NaAc和HAc形成緩沖溶液，曲線出現(xiàn)了較為平坦的部分．繼續(xù)滴定，[HAc]逐漸減少，緩沖能力減弱，曲線起伏又開始變大，直至HAc與NaOH完全反應，引起pH的較大變化，在滴入約20 mL NaOH時出現(xiàn)滴定突躍，此時滴定產(chǎn)物為NaAc，計量點pH=8.60．需要說明的是，由于外界氣溫和儀器誤差等不可控因素，導致實際實驗結果的pH并非與理論計算pH一致．

為方便對照分析，將圖2的縱坐標與橫坐標對調(diào)，得到圖3．使用式（2）計算出緩沖容量，并繪制-pH圖（見圖4），根據(jù)型體分布分數(shù)公式（3）（4）繪制出HAc型體分布-pH圖（見圖5）．滴定前，溶液溶質為HAc，由圖5可知，（Ac-）接近0，（HAc）接近1．滴定開始后，消耗HAc，生成NaAc，（Ac-）逐漸增大，（HAc）逐漸減小，開始時緩沖比[Ac-]/[HAc]小于1，并逐漸增加，因此緩沖容量較小，但處于爬升中．從圖4可以發(fā)現(xiàn)，在滴定過程中所生成的HAc-NaAc緩沖溶液在pH=4.60附近時，緩沖容量最大，恰好對應圖2與圖3中pH變化較為平緩的階段．對應圖5的pH=4.60處，HAc與Ac-的型體分布分數(shù)接近0.5，即HAc與Ac-的濃度相當，緩沖比[Ac-]/[HAc]約等于1，緩沖容量最大，pH變化最平緩．同時，HAc的pa為4.76，接近4.60，當緩沖溶液pH盡可能接近pa時，緩沖溶液的緩沖能力最強[8]．繼續(xù)滴定，pH變化幅度又一次增大，兩者型體分布分數(shù)均不等于0.5，（Ac-）繼續(xù)增大，（HAc）繼續(xù)減小，緩沖比[Ac-]/[HAc]逐漸大于1，因此緩沖容量減少．在到達計量點pH=8.60時，出現(xiàn)突躍，溶液溶質為NaAc，此時型體分布以Ac-為主，（Ac-）≈1，（HAc）≈0，緩沖比[Ac-]/[HAc]大于1，且偏離1的程度最大，失去緩沖能力．繼續(xù)加入過量的NaOH，緩沖容量增大，此時溶液為NaOH和NaAc的混合溶液，pH由加入的NaOH濃度所決定，因此pH出現(xiàn)平臺，使得“緩沖容量”增大．

圖2 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 HAc的pH-V圖

圖3 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 HAc的V-pH圖

圖4 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 HAc的β-pH圖

圖5 HAc型體分布分數(shù)δ-pH圖

3.2 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H2C2O4

同理，為了方便對照分析，將圖6的縱坐標與橫坐標對調(diào)，得到-pH圖（見圖7），再通過式（2）得到-pH圖（見圖8），最后通過公式（7）～（9）得到型體分布分數(shù)-pH圖（見圖9）．滴定開始時，由于H2C2O4為中強酸，pH約為1.46，能電離出H+，生成HC2O4-．由圖9可知，此時溶質為H2C2O4和HC2O4-，（H2C2O4）≈0.4，（HC2O4-）≈0.6，緩沖比[HC2O4-]/[H2C2O4]接近1，pH=1.46，接近pa1=1.25，由圖7可以看出，pH變化幅度小，對應圖8緩沖容量較大，具有較強的緩沖能力．在H2C2O4溶液中，[H3O+]本來就很高，會抑制水的電離，外加的少量強堿不會使溶液中的[H3O+]發(fā)生明顯變化，且溶液中由于增加了強電解質NaHC2O4而具有較大離子強度，亦可抑制H3O+的活動能力，所以在滴定開始時具有很高的緩沖容量．隨著滴定進行，消耗H2C2O4，生成NaHC2O4，（H2C2O4）減小，（HC2O4-）增加，緩沖比（HC2O4-）/[H2C2O4]逐漸增大并偏離1，緩沖容量減?。味ㄖ敝脸霈F(xiàn)一個不明顯的小突躍，此時對應的pH=2.65，H2C2O4尚未完全轉化為NaHC2O4，生成的NaHC2O4又立即與NaOH作用生成Na2C2O4，溶質主要為NaHC2O4，還有少量H2C2O4和Na2C2O4．對應圖9，（HC2O4-）≈0.93，（H2C2O4）≈0.02，（C2O42-）=0.02，“第一終點”時的緩沖比達到最大值，緩沖容量最小，但仍存在少量的H2C2O4和Na2C2O4，依舊能與大量的NaHC2O4共存，形成H2C2O4-NaHC2O4和NaHC2O4-Na2C2O4兩組緩沖對，共同發(fā)揮緩沖作用．因此，雖然緩沖容量很小，但沒有完全失去緩沖作用．

圖6 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H2C2O4V-pH圖

圖7 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H2C2O4 pH-V圖

圖8 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H2C2O4β-pH圖

圖9 H2C2O4型體分布分數(shù)δ-pH圖

3.3 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H3PO4

同理，為了方便對照分析，將圖10的縱坐標與橫坐標對調(diào)，得到-pH圖（見圖11），再通過式（2）得到-pH圖（見圖12），最后通過公式（13）～（16）得到型體分布分數(shù)-pH圖（見圖13）．滴定開始時，由于H3PO4是中強酸，會電離出H+，生成H2PO4-，pH約為1.37，由圖13可以看出，（H3PO4）≈0.85，（H2PO4-）≈0.15，組成緩沖溶液，開始滴定，圖11的pH變化比較平緩，圖12的緩沖容量較大．在H3PO4溶液中，[H3O+]本來就很高，會抑制水的電離，外加的少量強堿不會使溶液中的[H3O+]發(fā)生明顯變化，且溶液中增加了強電解質NaH2PO4而具有較大離子強度，亦可抑制H3O+的活動能力，所以在滴定開始時具有很高的緩沖容量．隨著滴定的進行，（H3PO4）減小，（H2PO4-）增大，緩沖比[H2PO4-]/[H3PO4]先接近1，再偏離1，并增大，緩沖容量減小，直至H3PO4完全反應生成NaH2PO4，出現(xiàn)第一突躍，pH=4.35，滴定產(chǎn)物為NaH2PO4，（H3PO4）≈0，（H2PO4-）≈1，失去緩沖能力，緩沖容量最小．

圖10 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H3PO4 pH-V圖

圖11 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H3PO4V-pH圖

圖12 0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H3PO4β-pH圖

圖13 H3PO4型體分布分數(shù)δ-pH圖

4 結語

手持技術數(shù)字化實驗設備中的pH傳感器和滴數(shù)傳感器用于NaOH滴定HAc，H2C2O4，H3PO4，獲得大量實驗數(shù)據(jù)，整理并繪制出pH-圖、-pH圖和-pH圖，實驗操作簡便，藥品取用和配制方便．學生可以從-pH曲線了解緩沖容量隨著pH變化的動態(tài)變化規(guī)律以及通過-pH曲線解釋其變化原因．這樣的呈現(xiàn)結果更為豐富、清晰、直觀，能夠很好地補充和豐富教材知識，將緩沖溶液和酸堿滴定這兩部分知識結合在一起，保證知識的完整性，有助于學生理解緩沖溶液的組成，掌握緩沖比對緩沖能力的影響，形象地理解酸堿滴定過程中各階段曲線變化的原因．

手持技術無論是在實踐層面還是理論層面，都有不少的研究成果[9]，在華南師范大學錢揚義教授的推動下，手持技術數(shù)字化實驗在中學化學領域中已經(jīng)取得相當顯著的成效[10]．大學化學的知識很大部分是基于中學化學的學習之上，同樣手持技術也可以在大學化學實驗中得到很好的應用，這能讓學生了解這一類先進、便捷的實驗技術，開拓學生的思維，激發(fā)學生對化學學習的興趣，培養(yǎng)學生對化學學科研究的熱情，并在化學、物理、生物、醫(yī)學、技術等學科領域加深學生對概念的理解[11]．

[1] 李雪華，陳朝軍．基礎化學[M]．9版．北京：人民衛(wèi)生出版社，2019：226-233．

[2] 方皓文，開小明．混合弱酸溶液緩沖容量計算[J]．安慶師范大學學報（自然科學版），2017，23（1）：75-77．

[3] 雷玉富，開小明．緩沖容量精確計算[J]．廣州化工，2016，44（1）：131-132．

[4] 陳鮮麗，鄭鋒華．共軛酸堿對緩沖能力大小影響因素實驗初探[J]．大學化學，2012，27（3）：80-83．

[5] 陳德成，錢揚義，黃倩瑩，等．利用手持技術與T形玻璃管探究鈉與空氣中的氧氣反應[J]．化學教育（中英文），2022，43（9）：76-85．

[6] 陳常興，秦子平．醫(yī)用化學[M]．8版．北京：人民衛(wèi)生出版社，2019：18．

[7] 任健敏，韋壽蓮，劉夢琴，等．分析化學[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2014：56-59．

[8] 王同為．組成確定緩沖溶液中緩沖能力最強的分析[J]．大學化學，2021，36（6）：213-215．

[9] 俞真蓉，田濤，李峰偉．“手持技術”與化學教學整合的文獻統(tǒng)計分析[J]．化學教育（中英文），2017，38（9）：74-81．

[10] 麥裕華，錢揚義．“中學化學手持技術數(shù)字化實驗案例”的多維分析：以錢揚義工作室20年研究的期刊論文為例[J]．化學教育（中英文），2020，41（19）：83-89．

[11] 馬善恒，王后雄，劉正宇．中學化學手持技術數(shù)字化實驗研究的演進及展望[J]．化學教育（中英文），2020，41（17）：112．

Exploring the changes of buffering capacity during acid-base titration by using handheld technique

ZHENG Haipeng1，ZHONG Ming2，CHEN Xianli1，ZHENG Lan1

（1. School of Chemistry and Civil Engineering，2. Medical College，Shaoguan University，Shaoguan 512005，China）

Aiming at the learning content of acid-base titration in the basic chemistry course of Shaoguan University，based on the acid-base titration，the change diagram of the buffer capacity of the solution during the titration process was drawn，and the change of the buffer capacity of the solution during the acid-base titration process was discussed in combination with the knowledge of the distribution fraction．The knowledge of acid-base titration and buffer capacity can deepen the understanding of acid-base titration by undergraduates majoring in clinical medicine．The acid-base titration experiment was designed by using the pH sensor and the drop sensor in the handheld technology experimental equipment．The HAc，H2C2O4and H3PO4solutions were titrated by NaOH solution，and the corresponding pH-curve and-pH curve were drawn．The-pH curve was used to explain the change of buffer capacity，and the change of buffer capacity in the titration process was analyzed，which was helpful to deepen the students′ understanding of acid-base titration and buffer solution．

handheld technology；pH sensor；drop sensor；titration curve；distribution fraction；buffer capacity

O65∶G642.0

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2024.01.018

1007-9831（2024）01-0097-08

2023-09-08

韶關學院第二十四批（2023年度）校級教育教學改革研究項目（SYJY20231030）

鄭海鵬（1994-），男，廣東韶關人，助教，碩士，從事化學教學研究．E-mail：pengge5820@qq.com

鐘鳴（1985-），男，廣東韶關人，講師，碩士，從事抗流感病毒藥物合成和生物學研究．E-mail：13580104368@163.com