陶世平

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院,西安,710077)

0 引言

Cu-Ni-Si合金因具有良好的物理性能和力學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注[1]。在大規(guī)模集成電路引線框架、高速軌道交通、光電子器件、微波技術(shù)、航空航天、國(guó)防軍工、電子及家電等領(lǐng)域,Cu-Ni-Si合金一直是各國(guó)爭(zhēng)先發(fā)展的先進(jìn)材料之一[2-4]。隨著集成電路引線框架材料朝著高集成度、高精度、集成化的方向發(fā)展對(duì)電路的綜合性能提出了更高的要求[5],Cu-Ni-Si合金不僅需具有更高的強(qiáng)度,而且在滿足高強(qiáng)度的同時(shí)還需具有良好的冷加工性和導(dǎo)電性[6-8]。

通過添加合金化元素或優(yōu)化合金的處理、加工工藝,可提高Cu-Ni-Si合金的強(qiáng)度,但會(huì)導(dǎo)致所得合金的導(dǎo)電性下降[9-11]。此外,目前生產(chǎn)Cu-Ni-Si合金的工藝為半連鑄-均質(zhì)退火-熱軋-固溶-冷軋-時(shí)效[12-13],這種工藝制備的Cu-Ni-Si合金由于冷卻速度較慢,在凝固過程中形成的晶粒粗大,極易形成網(wǎng)狀晶界相,對(duì)其固溶和時(shí)效處理后,不僅網(wǎng)狀的晶界相難以消失,而且析出相尺寸也比較粗大,所得合金綜合性能明顯降低。為解決合金組織粗大的問題往往需要通過多步的熱處理、熱軋、冷軋等工藝才能實(shí)現(xiàn)組織細(xì)化[14-15]。

為簡(jiǎn)化制備工藝,可采用粉末冶金技術(shù)消除前述不利影響,制備出初生相尺寸更細(xì)、分布均勻、組織細(xì)小,性能滿足要求的Cu-Ni-Si合金。本文對(duì)采用粉末冶金方法制備Cu-Ni-Si合金進(jìn)行初步探索,并對(duì)所得合金試樣性能進(jìn)行測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)和測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)用原料為皓錫納米科技(上海)有限公司生產(chǎn)的單質(zhì)Cu粉、Ni粉和Si粉,其中,電解銅粉的尺寸為20 μm,Si粉和Ni粉的尺寸為1 μm,三種金屬粉的純度都為99.9(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)。

Cu-Ni-Si合金Cu的名義成分為94(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%),合金中Ni、Si的質(zhì)量比分別為4∶1。原料粉混粉采用YXQM型星型球磨機(jī),把按前述名義成分稱量好的單質(zhì)粉和大小不同的氧化鋯球放入球磨罐中,球料質(zhì)量比為2∶1。球磨機(jī)混粉的參數(shù):球磨罐轉(zhuǎn)速為200 r·min-1;球磨時(shí)間為12 h。

熱壓燒結(jié)采用ZT-40-20Y型熱壓燒結(jié)爐。將球磨后的合金粉放入石墨磨具中,再將石墨模具放入熱壓爐中。密封爐膛后抽真空,使?fàn)t膛內(nèi)的真空度維持在1×10-1Pa。對(duì)石墨模具施加載荷,在燒結(jié)爐升溫之前先對(duì)石墨模具施加5 MPa預(yù)壓力,保壓5 min后開始逐漸增壓到30 MPa,隨后石墨模具承受的壓力維持在30 MPa不變,同時(shí)開始升溫,以10 ℃·min-1的升溫速率升溫到960 ℃,在960 ℃條件下保溫1 h。保溫結(jié)束后燒結(jié)的合金試樣隨爐降溫。采用熱處理爐對(duì)燒結(jié)試樣進(jìn)行固溶+時(shí)效熱處理:固溶溫度為900 ℃,保溫時(shí)間為2 h,冷卻方式為水冷;時(shí)效溫度為450 ℃,保溫時(shí)間為4 h,冷卻方式為空冷。

采用線切割設(shè)備將熱壓燒結(jié)、固溶處理、時(shí)效處理三種狀態(tài)的Cu-Ni-Si合金切割成尺寸為15 mm×15 mm×10 mm的試樣,對(duì)其表面進(jìn)行清洗、打磨、拋光處理后,用于組織和性能測(cè)試分析。其中:試樣的顯微組織形貌分析采用GX51型奧林巴斯金相顯微鏡(OM)和JSM-6510A型掃描電子顯微鏡(SEM);能譜分析采用SEM配備的X-射線能譜儀(EDS);采用PANalytical X-射線衍射儀得到試樣的XRD圖譜,并基于XRD圖譜分析合金試樣的相組成;采用HBRV-187.5型電動(dòng)布洛維硬度計(jì)測(cè)量試樣的維氏硬度;采用Sigma2008B1型渦流電導(dǎo)儀測(cè)量試樣的導(dǎo)電率。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織形貌與物相分析

圖1(a)所示為單質(zhì)Cu粉的SEM像,由圖1(a)可見,Cu粉為樹枝狀。圖1(b)所示為球磨后粉的SEM像,由圖1(b)可見,經(jīng)過球磨處理后,粉的粒度明顯細(xì)化,且細(xì)化后的粉呈顆粒狀。

圖1 粉SEM像

圖2所示為不同狀態(tài)下Cu-Ni-Si合金試樣OM像。從圖2(a)可看出,經(jīng)過熱壓燒結(jié)后,Cu-Ni-Si合金主要由三種不同的組織組成,即晶界處灰色組織、晶內(nèi)黑色“斑點(diǎn)”狀組織及晶粒內(nèi)部的基體組織。由圖2(b)可見,經(jīng)過固溶處理后,合金中晶內(nèi)黑色“斑點(diǎn)”狀組織消失,而晶界處灰色組織的數(shù)量明顯減少,固溶處理后合金的晶粒明顯增大。圖2(c)表明,經(jīng)過450 ℃時(shí)效處理4 h處理后,晶內(nèi)又出現(xiàn)了連續(xù)的黑色“斑點(diǎn)”狀組織,且數(shù)量明顯增多。

圖2 Cu-Ni-Si合金試樣OM像

為進(jìn)一步確認(rèn)前述黑色“斑點(diǎn)”組織,對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡分析,如圖3所示。由圖3可見,無論是熱壓燒結(jié)試樣還是固溶處理和時(shí)效處理試樣,除了晶界處塊狀的初生相外,晶界內(nèi)也有顆粒狀的初生相析出,而并沒有觀察到如圖2所示的晶內(nèi)黑色“斑點(diǎn)”狀組織,因此可以判斷,在圖2中所觀察到的晶內(nèi)黑色“斑點(diǎn)”狀的組織即為晶內(nèi)的析出相,之所以有較大的區(qū)別是和光學(xué)顯微鏡的成像原理有關(guān)。

圖3 Cu-Ni-Si合金掃描圖片

為了確認(rèn)合金中塊狀組織和顆粒狀組織,分別對(duì)圖3(a)中A、B區(qū)域做了能譜分析,結(jié)果如表1所示。當(dāng)不考慮Cu的含量時(shí),A、B區(qū)域的Ni、Si原子比分別為1.92∶1、1.91∶1,接近2∶1,由此可初步確定A、B區(qū)域的組成相可能包括Ni2Si相。

表1 圖3(a)中不同區(qū)域合金元素含量(at.%)

對(duì)不同狀態(tài)下Cu-Ni-Si合金中試樣分別進(jìn)行XRD分析,所得XRD圖譜如圖4所示。由圖4可以看出,不同狀態(tài)Cu-Ni-Si合金中均由α-Cu和δ-Ni2Si兩個(gè)相組成。結(jié)合前述EDS分析結(jié)果,可以推知,圖3中晶界處塊狀的初生相及晶內(nèi)顆粒狀的析出相都為δ-Ni2Si相,這與上文分析結(jié)果一致。

圖4 XRD譜

熱壓燒結(jié)后Cu-Ni-Si合金組織主要與制備工藝有關(guān)。當(dāng)Cu-Ni-Si合金粉隨著燒結(jié)溫度的升高和壓力的增加,Cu顆粒開始軟化變形,且隨著溫度的升高原子的擴(kuò)散系數(shù)增大,黏附在銅顆粒表面的Ni和Si顆?？砂l(fā)生合金化反應(yīng)。當(dāng)銅的含量為94(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)時(shí),在溫度較高時(shí),Ni、Si和Cu都可無限互溶,熱壓燒結(jié)時(shí),其合金化的驅(qū)動(dòng)力主要來自于原子本身的擴(kuò)散自由能,Ni、Si能夠充分的在晶界處發(fā)生反應(yīng),生成δ-Ni2Si初生相。隨著初生相的不斷長(zhǎng)大、初生相周邊區(qū)域的Ni和Si的濃度不斷下降,因此,初生相能夠長(zhǎng)大的尺寸有限。與此同時(shí),Ni和Si原子可在晶內(nèi)擴(kuò)散,形成細(xì)小的晶內(nèi)δ-Ni2Si析出相。

時(shí)效處理后Cu-Ni-Si合金試樣的組織發(fā)生了變化,而組成相沒有發(fā)生改變,這主要與Cu-Ni-Si合金的特性有關(guān),即Cu-Ni-Si合金為典型的固溶時(shí)效強(qiáng)化合金材料[16-17]。文獻(xiàn)中報(bào)道的Cu-Ni-Si合金中由Ni和Si構(gòu)成的相有7種,其中包括兩種Ni3Si相(β-Ni3Si和t-Ni3Si)[18-19]、γ-Ni5Si2相(成分為Ni31Si12)[20]、兩種Ni2Si相(δ-Ni2Si和θ-Ni2Si)[21]、ε-Ni3Si2相[22]和o-NiSi相[23]。不過,第一性原理計(jì)算分析結(jié)果表明,這7種相中δ-Ni2Si相的生成焓較低,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[24]。因此,Cu-Ni-Si合金中經(jīng)過時(shí)效處理后合金中最易形成穩(wěn)定的δ-Ni2Si相,這與文獻(xiàn)[25-27]的結(jié)果相吻合。

2.2 性能測(cè)試

對(duì)不同狀態(tài)的Cu-Ni-Si合金試樣進(jìn)行維氏硬度(圖5(a))和導(dǎo)電率(圖5(b))測(cè)試。從圖5(a)可以看出,不同狀態(tài)合金試樣維氏硬度由高到低的排序?yàn)?時(shí)效處理,固溶處理,熱壓燒結(jié),時(shí)效處理Cu-Ni-Si合金的維氏硬度值約為230 HV,明顯高于另外兩種狀態(tài)合金的硬度值。這是由于經(jīng)過固溶處理后,合金中固溶了大量的溶質(zhì)原子起到了固溶強(qiáng)化作用。經(jīng)時(shí)效處理后,合金中析出的δ-Ni2Si相能有效阻止位錯(cuò)與晶界的滑動(dòng),提高了合金的強(qiáng)度,從而使合金的硬度值增大。從圖5(b)可以看出:經(jīng)固溶處理后合金的導(dǎo)電率明顯降低;經(jīng)時(shí)效處理后合金的導(dǎo)電率大幅提高,此時(shí)導(dǎo)電率約為40 % IACS。根據(jù)文獻(xiàn)[28-29]的報(bào)道可知,Cu-Ni-Si合金的導(dǎo)電率與合金固溶的Ni、Si原子有關(guān),固溶的Ni、Si原子越少,合金的導(dǎo)電率越好。當(dāng)合金中溶入了大量Ni、Si原子后對(duì)電子的散射作用增強(qiáng),阻礙自由電子的移動(dòng),合金的導(dǎo)電率下降。經(jīng)過時(shí)效處理后,固溶的Ni、Si原子以δ-Ni2Si相析出,溶質(zhì)原子減少,從而使合金的導(dǎo)電率增大。

圖5 不同狀態(tài)Cu-Ni-Si合金試樣的維氏硬度(a)和導(dǎo)電率(b)

3 結(jié)論

(1)采用粉末冶金法制備的Cu-Ni-Si合金組織中除δ-Ni2Si相外,沒有其他Ni-Si金屬間化合物的形成,且δ-Ni2Si相在合金中的分布比較均勻,尺寸細(xì)小。經(jīng)固溶處理后,合金晶內(nèi)析出的δ-Ni2Si相中的原子固溶到Cu基體中,而晶界處尺寸較大的δ-Ni2Si相未見明顯改變。

(2)經(jīng)時(shí)效處理后,Cu-Ni-Si合金中又析出顆粒狀的δ-Ni2Si相,且以團(tuán)聚的方式分布,數(shù)量明顯增多,尺寸更加細(xì)小。

(3)不同狀態(tài)的Cu-Ni-Si合金維氏硬度值從高到低的排序?yàn)?時(shí)效處理,固溶處理,熱壓燒結(jié),最大值約為230 HV;電導(dǎo)率從高到低的排序?yàn)闀r(shí)效處理,熱壓燒結(jié),固溶處理,最大值約為 40% IACS。