嚴(yán) 樟, 曠文杰, 蔣柱武, 馮春華, 3, *

(1. 福建理工大學(xué) 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院, 福建 福州 350118; 2. 華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院, 廣東 廣州 510006; 3. 工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室, 廣東 廣州 510006)

0 引 言

自工業(yè)革命以來,由于全球人口和人均糧食需求持續(xù)增長,氮生產(chǎn)和消費不斷的增加導(dǎo)致氮循環(huán)規(guī)模擴(kuò)大了一倍。隨之帶來的氮污染和生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展之間的矛盾引起了許多國家政策制定者的廣泛重視[1]。氨作為一種含氮化合物是氮肥與許多合成產(chǎn)品的重要原料[2]。氨在大規(guī)模生產(chǎn)和使用過程中有相當(dāng)大一部分流失到外界環(huán)境而造成嚴(yán)重的污染,這也使其成為水環(huán)境的主要污染物之一[3]。水環(huán)境中氨氮含量超標(biāo)可能會帶來各種危害[4-7]:(1)氨氮可消耗水體中的溶解氧,滋生兼性和厭氧微生物,導(dǎo)致水體發(fā)黑發(fā)臭;(2)危害動植物的生長發(fā)育,例如當(dāng)氨含量過高時,魚類生物血液攜氧能力下降,呼吸系統(tǒng)受損;(3)大量氨氮進(jìn)入水體導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化,造成水體生態(tài)系統(tǒng)失衡;(4)當(dāng)水中氨氮含量過高時需要消耗大量的藥劑以保證出水水質(zhì),增加后續(xù)城市飲用水的處理成本等。在我國,氨氮污染物超標(biāo)已成為各地水質(zhì)達(dá)標(biāo)的瓶頸,因此研究如何有效去除氨氮污染,對于水污染治理工作有著重要意義。

本研究在BPM-EC的基礎(chǔ)上,從電化學(xué)反應(yīng)器構(gòu)型角度出發(fā),以疏水透氣膜/陰極、陰離子交換膜(AEM)和雙極膜作為隔膜,構(gòu)建雙極膜/疏水透氣膜-電化學(xué)體系(Bipolar Membrane/Hydrop-hobic Gas Permeable Membrane Electrochemical System,BPM/GPM-EC)。通過AEM和BPM的組合實現(xiàn)酸溶液的原位生成,從而大幅減少外源藥劑的輸入,再結(jié)合GPM的膜剝離功能完成氨的分離回收。本研究首先探討陰極室不同初始氨氮濃度分離去除規(guī)律,其次結(jié)合陰極室氨氮分離的性能和陽極室氧化的規(guī)律,構(gòu)建連續(xù)式運行模式,通過合理選擇運行參數(shù),集成BPM/GPM-EC體系分離回收與氧化降解2項工藝的優(yōu)勢,以實現(xiàn)高濃度氨氮廢水的低耗高效處理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑主要有硫酸銨((NH4)2SO4),硫酸鈉(Na2SO4),氯化鈉(NaCl),氫氧化鈉(NaOH),硫酸(H2SO4),鹽酸(HCl),酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6),無水乙醇(C2H5OH),以上試劑均為分析純。

1.2 反應(yīng)裝置與實驗參數(shù)

1.2.1 反應(yīng)裝置的構(gòu)建

BPM/GPM-EC體系為4個有機(jī)玻璃制成的扁平腔室組成(內(nèi)部尺寸:7.0 cm×7.0 cm×1.0 cm),通過BPM、AEM和GPM將4個腔室分別分隔為陽極室、產(chǎn)酸室、陰極室和回收室,BPM、AEM和GPM的膜面積均為5 cm×5 cm。4.0 cm×4.0 cm×0.2 cm二氧化鉛(PbO2/Ti)電極和4.0 cm×4.0 cm×0.5 mm鈦網(wǎng)(Ti mesh)電極分別作為電解槽的陽極和陰極。鈦網(wǎng)與疏水透氣膜貼合成一個整體,產(chǎn)酸室和回收室相互連通,與陰極室的體積比為2∶1。電化學(xué)實驗外部施加電流由GPD-3303S直流電源提供。

1.2.2 實驗條件和運行參數(shù)

BPM/GPM-EC體系在恒電流模式下進(jìn)行實驗,電流大小由直流電源控制,外加電流若無特殊說明固定在10 mA·cm-2。首先驗證BPM/GPM-EC體系分離回收氨氮的有效性,采用間歇式運行模式。陰極室為含不同初始濃度的氨氮和支持電解質(zhì)Na2SO4的模擬廢水,其他腔室的初始電解液均為支持電解質(zhì),其中回收室和產(chǎn)酸室的電解液通過外接蠕動泵以5 mL·min-1的速率循環(huán)流動構(gòu)成一個回路。為減少實驗過程中氨逸出,陰極室頂部采用導(dǎo)氣管與回收室連通。

之后研究BPM/GPM-EC體系分離耦合氧化的性能,采用連續(xù)式運行模式。如圖1所示,廢水通過外接蠕動泵先后流過陰極室和陽極室,模擬廢水除了含不同初始濃度氨氮和支持電解質(zhì)外還加入100 mmol·L-1NaCl,其他運行參數(shù)和間歇式一致。所有電解過程均在室溫下進(jìn)行,樣品在指定的時間間隔用注射器采集,并立即通過0.45 μm水系濾膜過濾進(jìn)行水質(zhì)測定。所有實驗至少重復(fù)3次,結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

圖1 BPM/GPM-EC反應(yīng)裝置連續(xù)式運行模式示意圖Fig. 1 Operation of the BPM/GPM-EC system in continuous-flow mode

1.3 水質(zhì)檢測指標(biāo)與分析方法

水質(zhì)檢測指標(biāo)主要是氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和溶液pH等。氨氮的測定方法依據(jù)《中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009),亞硝酸鹽氮的測定方法依據(jù)《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法》(GB 7493—87),硝酸鹽氮的測定方法依據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)紫外分光光度法》(HJ/T 346—2007)。

1.4 效能評估計算方法

1.4.1 陰極室氨氮去除率和去除速率

(1)

(2)

1.4.2 氨氮回收率和逸出率

(3)

命題 2.1 測度Μ(B,K)是Rd上的框架, S是μ的測度框架算子,是μ的典則對偶框架, 那么對于每個可測集J?K及?Rd,有

(4)

式中:RE表示總氨氮的逸出率(Emission Rate,%)。

1.4.3 平均氨通量

(5)

1.4.4 BPM/GPM-EC體系分離氨氮比能耗

(6)

式中:SEC′表示雙極膜/疏水透氣膜-電化學(xué)體系分離去除單位氨氮所需的電能耗(kW·h·kg-1,以N計);U為電解過程中電化學(xué)裝置的電壓(V);I表示電解過程中施加的電流(A);t表示電解時間(h)。

1.4.5 BPM/GPM-EC體系分離氨氮比能耗

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 BPM/GPM-EC體系對氨氮的高效分離回收

選擇5組含不同初始氨氮濃度(500、1 000、2 000、3 000和4 000 mg·L-1,以N計)的模擬廢水進(jìn)行氨氮分離回收實驗,并且根據(jù)不同初始氨氮濃度選擇不同運行時間(3、3、3、4和5 h)。圖2表示了各組模擬廢水在BPM/GPM-EC體系中氨氮的分離回收情況,包括陰極室氨氮濃度變化和各組相鄰時間間隔內(nèi)廢水中氨氮的去除速率。

圖2 不同氨氮初始濃度對BPM/GPM-EC體系陰極室 氨氮去除和回收室氨氮回收的影響Fig. 2 Effects of the initial ammonia nitrogen concentration on ammonia nitrogen removal in the cathode chamber, and ammonia nitrogen recovery in the recovery chamber in the BPM/GPM-EC system

與陰極室氨氮濃度減少相對應(yīng)是回收室氨氮濃度的增加。如圖2(b)所示,回收室溶液中氨氮濃度變化隨著時間推移逐漸趨于平緩,反應(yīng)結(jié)束后回收溶液中氨氮濃度分別為238.9、477.6、938.8、1 391.5和1 846.2 mg·L-1(回收室體積與陰極室體積比為2∶1);氨氮回收率分別為95.6%、95.5%、93.8%、92.7%和92.3%,其中初始氨氮濃度為500、1000、2 000、3 000和4 000 mg·L-1的廢水分別在反應(yīng)前2、2、2.5、2.5和4 h就實現(xiàn)了超過90%的回收率。根據(jù)氨氮質(zhì)量平衡檢查,5組模擬廢水在體系中存在3.4%～6.9%的氨氮損失,這些微小差異可能歸因于氨的揮發(fā)、滲透引起的溶液體積變化或者測量誤差[15-16]。

2.2 BPM/GPM-EC體系對氨氮的分離機(jī)制研究

以先前研究的BPM-EC體系中氨氮氧化(零級反應(yīng))去除速率0.35 mg·min-1作為參照[20],見圖3(a)中的參照線。5組不同初始氨氮濃度隨時間的氨氮去除速率變化都遵循先上升再下降的規(guī)律,其中初始氨氮濃度為500和1 000 mg·L-1時,整個運行過程陰極室氨氮分離速率均低于BPM-EC氨氮氧化速率(0.35 mg·min-1);但當(dāng)初始氨氮濃度分別上升到2 000、3 000和4 000 mg·L-1時,這3組分別在操作過程的前2、3和4 h內(nèi)氨氮去除速率均超過BPM-EC氧化氨氮的速率。不過值得注意的是,在反應(yīng)2、3和4 h后,這3組的氨氮去除速率開始明顯下降并低于BPM-EC氨氮的氧化速率,此時這3組陰極室殘余氨氮濃度分別為383.2、258.7和131.8 mg·L-1。

BPM/GPM-EC中氨氮的分離去除速率取決于氨氮的回收速率。為了更好解釋上述現(xiàn)象并量化BPM/GPM-EC的氨氮分離回收過程,將平均氨通量作為氨氮回收速率的指標(biāo),它表示單位操作時間內(nèi)通過有效單位面積疏水透氣膜的氨氮質(zhì)量。如圖3(b)所示,比較BPM/GPM-EC處理5組不同初始氨氮濃度廢水的平均氨通量,其在操作期間內(nèi)同樣遵循類似的規(guī)律,即增長到一定值后開始下降,且初始氨氮濃度越高對應(yīng)平均氨通量越大,而5組初始氨氮濃度不同的廢水在回收過程中平均氨通量分別在0.5、1、1.5、2和3 h的時候達(dá)到最大,分別為5.3、7.7、10.6、12.3和14.6 g·m-2·h-1,平均氨通量的結(jié)果也同樣很好地解釋了陰極室氨氮濃度的變化情況。

為了進(jìn)一步評估BPM/GPM-EC的氨氮分離去除的性能,計算了BPM/GPM-EC的法拉第效率和能耗。如圖4所示,BPM/GPM-EC的法拉第效率和能耗隨初始氨氮濃度增加分別增加和減少,說明BPM/GPM-EC處理高濃度氨氮廢水更有優(yōu)勢。當(dāng)初始氨氮濃度分別為500、1 000、2 000、3 000和4 000 mg·L-1時,BPM/GPM-EC法拉第效率分別為22.1%、32.4%、46.7%、55.9%和61.8%;而當(dāng)初始氨氮濃度為2 000、3 000和4 000 mg·L-1時能耗分別為25.4、20.9和18.2 kW·h·kg-1N,低于BPM-EC工藝去除氨氮的能耗31.4 kW·h·kg-1N[20]。

圖4 不同初始氨氮濃度對BPM/GPM-EC 體系法拉第效率和能耗的影響Fig. 4 Effects of initial ammonia nitrogen concentration on the Faradaic efficiency and energy consumption in the BPM/GPM-EC system

2.3 BPM/GPM-EC連續(xù)流體系應(yīng)用于廢水中高濃度氨氮的回收與去除

BPM/GPM-EC對高濃度氨氮廢水有優(yōu)異的分離回收效果,但該過程分離速率依賴于廢水氨氮濃度。當(dāng)操作后期陰極室大部分氨氮被分離回收后,陰極室的分離速率開始顯著下降,繼續(xù)進(jìn)行分離操作不再具有經(jīng)濟(jì)效益。因此,結(jié)合先前研究的BPM-EC單元,利用雙極膜耦合陽極的氧化體系處理分離后期陰極室剩余的低濃度氨氮,可以縮短處理時間并減少電能的消耗[20]。通過陰陽極的同步利用進(jìn)一步提高電流效率,實現(xiàn)廢水中高濃度氨氮全過程的高效處理。對此,本研究評估BPM/GPM-EC連續(xù)式運行模式處理高濃度氨氮廢水的性能。

BPM/GPM-EC連續(xù)式運行模式處理高濃度氨氮廢水過程中,廢水先后通過陰極室和陽極室,即絕大部分氨氮在陰極室完成分離回收,剩余氨氮在陽極室被氧化降解。當(dāng)電流密度一定時,陰、陽極室的水力停留時間成為關(guān)鍵參數(shù)。為了最大限度利用陰、陽極室去除氨氮的能力,即陰極室出水氨氮恰好在陽極室被全部氧化降解,通過BPM/GPM-EC間歇式分離去除氨氮的動力學(xué)以及BPM-EC氧化氨氮動力學(xué)計算陰陽極室的水力停留時間。如圖5所示,顯示了濃度為2 000、3 000和4 000 mg·L-1的氨氮模擬廢水在BPM/GPM-EC陰極室的分離去除效果和BPM-EC氧化氨氮隨時間變化曲線。圖5中t1、t2和t3表示BPM-EC該段時間的氨氮氧化量恰好分別等于經(jīng)過t1、t2和t3后陰極室處理不同初始氨氮濃度廢水所剩余的氨氮含量。因此理論上當(dāng)氨氮濃度為2 000、3 000和4 000 mg·L-1的3組廢水在陰、陽極室的停留時間分別大于t1、t2和t3時,利用陰、陽極室協(xié)同去除能力可以實現(xiàn)廢水中氨氮的全部去除。

圖5 BPM/GPM-EC體系分離氨氮效果和 BPM-EC體系氧化氨氮隨時間變化Fig. 5 Ammonia nitrogen separation in the BPM/GPM-EC system and oxidation in the BPM-EC system as a function of time

在BPM/GPM-EC連續(xù)式運行模式處理模擬廢水實驗中,對含2 000、3 000和4 000 mg·L-1氨氮的模擬廢水均設(shè)置3組不同流速實驗。另外,為了保證陽極氧化氨氮的能力,在模擬廢水中還加入100 mmol·L-1Cl-。表1顯示了不同流速下BPM/GPM-EC連續(xù)流體系處理不同初始氨氮模擬廢水對比,其中流速為0.50、0.38和0.30 mL·min-1分別對應(yīng)陰、陽極室的水力停留時間為100、132和165 min,即圖5對應(yīng)的t1、t2和t3。

表1 BPM/GPM-EC連續(xù)流體系在不同流速下處理不同初始氨氮濃度性能對比

從表1看到,當(dāng)3組不同初始氨氮濃度的廢水在陰陽極室的停留時間分別大于t1、t2和t3時,連續(xù)流體系可以實現(xiàn)氨氮的完全去除;當(dāng)停留時間分別等于t1、t2和t3時,氨氮去除率可以達(dá)到99.5%、99.4%和99.4%。綜合考慮回收效益和去除效率,分別選擇0.42、0.33和0.28 mL·min-1作為連續(xù)流體系處理2 000、3 000和4 000 mg·L-1氨氮模擬廢水的流速。在上述流速條件下,廢水中的氨氮在陰極室分別實現(xiàn)80.7%、78.8%和80.1%的去除率,陽極室分別實現(xiàn)19.3%、21.2%和19.9%的去除率,另外回收率分別為77.3%、74.1%和76.2%。

2.4 不同BPM/GPM-EC運行模式氨氮去除比能耗

如圖6所示,對比了BPM/GPM-EC在間歇式和連續(xù)式2種運行模式下的氨氮去除比能耗。當(dāng)BPM/GPM-EC采用連續(xù)式運行模式,處理2 000、3 000和4 000 mg·L-1氨氮模擬廢水的比能耗分別為19.9、16.6和14.9 kW·h·kg-1N,相比間歇式分別降低了21.8%、20.6%和18.1%。

圖6 運行模式和初始氨氮濃度對BPM/GPM-EC 體系比能耗的影響Fig. 6 Effects of operating conditions and initial ammonia nitrogen concentration on specific energy consumption in the BPM/GPM-EC system

綜上所述,BPM/GPM-EC連續(xù)流體系可以更好地發(fā)揮自身的整體優(yōu)勢,陰陽極的同步利用提高氨氮去除速率的同時還降低了能耗,并且根據(jù)陰極室的氨氮分離去除動力學(xué)和陽極室的氨氮氧化去除動力學(xué)可以合理推斷陰陽極室的水力停留時間為實際廢水作為參考。

3 結(jié) 論

基于雙極膜在電化學(xué)反應(yīng)過程中高效水解生成H+/OH-的特性,構(gòu)建了BPM/GPM-EC體系,利用雙極膜和陰離子交換膜構(gòu)建的酸室可以迅速捕集疏水膜側(cè)的NH3,實現(xiàn)廢水中氨氮的選擇性分離回收。根據(jù)BPM/GPM-EC陰極室分離效果和陽極室的氧化能力,設(shè)計的連續(xù)式運行模式可以同步利用BPM/GPM-EC體系電化學(xué)分離與氧化氨氮的優(yōu)勢。通過合理推斷BPM/GPM-EC體系連續(xù)式運行模式下的水力停留時間,可實現(xiàn)廢中氨氮的高效電化學(xué)分離回收和氧化降解,大幅度提高電流利用效率。研究結(jié)果顯示,BPM/GPM-EC連續(xù)運行模式與間歇運行模式相比,可以降低約20%的能耗。

BPM/GPM-EC體系裝置結(jié)構(gòu)相對簡單,原理可靠,處理過程可控性強,而且可根據(jù)廢水組分優(yōu)化運行參數(shù)。該體系不僅可以高效去除廢水中的氨氮污染物,還可以回收氨資源,實現(xiàn)污染控制和資源循環(huán)利用的雙重目標(biāo)。上述研究充分證明了BPM/GPM-EC體系處理氨氮廢水的巨大應(yīng)用潛力,有望推動該技術(shù)在實際工業(yè)氨氮廢水處理中的大范圍應(yīng)用。