關(guān)盈盈, 王 浩, 葛小明, 鄧力愷, 鄧 斌, 穆 毅,*, 鄒建平,*

(1. 南昌航空大學(xué) 江西省持久性污染物控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 630069; 2. 中國航發(fā)南方工業(yè)有限公司 安全保障部環(huán)境保護(hù)室,湖南 株洲 412002)

0 引 言

航空工業(yè)金屬表面處理、皮革鞣制、印染等工業(yè)生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量含Cr(Ⅵ)廢水[1]。由于早期環(huán)保意識欠缺、治理手段執(zhí)行不到位,大量未經(jīng)有效處理的含Cr(Ⅵ)廢水直接排放到自然環(huán)境中,導(dǎo)致我國自然水體中出現(xiàn)Cr(Ⅵ)污染的現(xiàn)象[2]。相關(guān)研究表明,我國約有1 250萬t土壤被Cr重度污染,Cr污染面積占土壤總面積的1.1%。Cr(Ⅵ)污染已成為我國5種最常見的重金屬污染之一[3-4]。Cr(Ⅵ)具有高毒性,可以通過食物鏈的富集效應(yīng)積累在人體內(nèi),而進(jìn)入人體內(nèi)的Cr(Ⅵ)很難自然排除。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)人體內(nèi)Cr(Ⅵ)含量超過200 μg/L時會引起DNA變異以及組織器官癌變[5-6],對人體的傷害一般是終身不可逆的?；诖?國家制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水體中Cr(Ⅵ)的最高允許濃度分別為0.005、0.010和0.050 mg/L (GB 14848—08)。因此,Cr(Ⅵ)污染的治理刻不容緩,其治理技術(shù)一直是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

通常主要通過生物炭吸附法、化學(xué)還原法和生物修復(fù)法等技術(shù)治理自然水體中的Cr(Ⅵ)污染[7-9],然而這些技術(shù)均存在一些問題。生物炭吸附法的運(yùn)行成本高,對Cr(Ⅵ)的吸附容量有限[10];化學(xué)還原法是通過加入還原藥劑(如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、硫化鈉等)將高毒性的Cr(Ⅵ)還原為相對低毒性且穩(wěn)定的Cr(Ⅲ),實(shí)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的無害化處理,但大量使用化學(xué)藥劑可能造成土壤板結(jié)、酸化和二次污染等問題[11];生物還原修復(fù)法的周期較長、時效性差[12]。因此,亟需開發(fā)一種低成本、高效且不產(chǎn)生二次污染的方法來解決自然環(huán)境中Cr(Ⅵ)污染問題。

草酸是自然水體中最常見的一種小分子酸,主要來自于大分子有機(jī)物的分解和植物根系的分泌,在水體中的濃度高達(dá)1 mmol/L[13-14]。通常認(rèn)為草酸具有較強(qiáng)的還原性,能夠充當(dāng)電子供體將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)[15]。然而,草酸直接還原Cr(Ⅵ)的速率十分緩慢,TESTA研究發(fā)現(xiàn)在200 μmol/L草酸還原20 μmol/L Cr(Ⅵ)的反應(yīng)進(jìn)程中,反應(yīng)進(jìn)行到400 d,Cr(Ⅵ)的濃度仍沒有發(fā)生變化[16]。值得注意的是,自然界中存在的鐵礦物(如赤鐵礦、磁鐵礦)是一種半導(dǎo)體物質(zhì),能夠作為光催化劑誘導(dǎo)草酸還原Cr(Ⅵ)[17-21]。鐵礦物在激發(fā)波長照射下能夠生成電子-空穴對。草酸能夠淬滅空穴,防止電子、空穴重新復(fù)合,進(jìn)而促使電子還原Cr(Ⅵ)[22]。鐵礦物的激發(fā)波長大多在紫外光區(qū),因此光催化還原Cr(Ⅵ)過程通常需在紫外光照射下進(jìn)行,限制了Cr(Ⅵ)的還原效率。

本文借助等溫滴定微量熱法(Isothermal Titration Calorimetry,ITC),電噴霧高分辨質(zhì)譜(Electrospray Ionization High Resolution Mass Spectrometry,ESI-HRMS)等表征手段,結(jié)合理論計算探究草酸根和鉻酸根形成配位絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)制,并得到配位絡(luò)合物的具體結(jié)構(gòu)式;通過理論計算研究草酸-鉻酸配位絡(luò)合物的光化學(xué)性質(zhì),通過分析草酸在可見光、單色光下還原Cr(Ⅵ)的動力學(xué),揭示草酸根與鉻酸根配位過程強(qiáng)化草酸可見光還原去除Cr(Ⅵ)的內(nèi)在機(jī)制。隨后,將繼續(xù)分析草酸可見光還原Cr(Ⅵ)的中間產(chǎn)物,確定草酸可見光還原Cr(Ⅵ)的最終反應(yīng)產(chǎn)物,推導(dǎo)Cr(Ⅵ)的光還原路徑。本研究將為利用自然水體中常見的草酸在可見光照射下還原Cr(Ⅵ)技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:微熱等溫滴定量熱儀(ITC200,馬爾文帕納科,美國),高效液相色譜儀(HPLC,UltiMate 3000,賽默飛科技,美國),高分辨質(zhì)譜儀(Dionex Ultimate 3000,賽默飛科技,德國)。

實(shí)驗(yàn)試劑:草酸(C2H2O4,分析純,阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司),重鉻酸鉀(K2Cr2O7,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氫氧化鈉(NaOH,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硫酸(H2SO4,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),1,5-二苯氨基卡巴肼(C13H14N4O,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 Cr(Ⅵ)光還原實(shí)驗(yàn)

配置100 mg/L Cr(Ⅵ)儲備液:使用電子天平稱取0.028 2 g K2Cr2O7固體溶于50 mL蒸餾水中,隨后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶,加入蒸餾水定容至刻度線處,得到100 mg/L Cr(Ⅵ)儲備液。

Cr(Ⅵ)光化學(xué)還原實(shí)驗(yàn):在150 mL的光催化反應(yīng)器中,使用300 W 泊菲萊氙燈作為光源,使用濾波片過濾420 nm以下的紫外光。反應(yīng)條件為草酸初始濃度:5 mmol/L;Cr(Ⅵ)初始濃度:10 mg/L;反應(yīng)體積:100 mL;溶液初始pH:3.0、4.0、5.0、6.0、7.0;取樣時間:反應(yīng)開始后每1 h取一次樣;Cr(Ⅵ)濃度測試方法:1,5-二苯氨基卡巴肼顯色法。

1.3 等溫滴定量熱法(ITC)

采用ITC研究Cr(Ⅵ)和草酸的配位絡(luò)合能力。配置初始濃度分別為52 mg/L(1.0 mmol/L)和0.9 g/L(10.0 mmoL/L)的Cr(Ⅵ)和草酸溶液。利用H2SO4和NaOH分別調(diào)節(jié)Cr(Ⅵ)和草酸溶液的pH為3.0、4.0、5.0、和6.0。隨后取200.0 μL的Cr(Ⅵ)到樣品池中,每隔100 s滴入2.0 μL,同時監(jiān)控釋放的熱量。隨后以草酸與Cr(Ⅵ)的摩爾比為橫坐標(biāo),體系釋放的熱量為縱坐標(biāo)作圖,得到等溫滴定微量熱曲線圖。

1.4 電噴霧高分辨質(zhì)譜(ESI-HRMS)

利用ESI-HRMS檢測草酸和Cr(Ⅵ)形成的配位絡(luò)合物以及草酸可見光還原Cr(Ⅵ)過程中的中間產(chǎn)物和最終反應(yīng)產(chǎn)物。測試條件:進(jìn)樣體積為5 μL,噴霧電壓為-3.2 kV,掃描模式為負(fù)離子模式,掃描范圍m/z=100.0～500.0。利用Xcalibur 2.1軟件分析質(zhì)譜峰的歸屬,質(zhì)譜峰對應(yīng)物質(zhì)的匹配精度≤5 mg/L。

1.5 DFT理論計算

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸根與鉻酸根配位絡(luò)合能力的研究

首先,利用ITC初步考察了在不同pH條件下,草酸和Cr(Ⅵ)形成絡(luò)合物的能力。以草酸與Cr(Ⅵ)的摩爾比為縱坐標(biāo),體系釋放的熱量為橫坐標(biāo)作圖。如圖1所示,當(dāng)溶液pH≤4,將草酸溶液滴入Cr(Ⅵ)溶液中,檢測到釋放的熱能(ΔG)分別為-5.72 kJ/mol(pH=3.0)和-3.56 kJ/mol(pH=4.0)。值得注意的是,隨著加入的草酸量逐步增加,釋放的熱量逐步減少。當(dāng)樣品池中草酸與Cr(Ⅵ)的摩爾比>1,釋放的熱量顯著減少,表明草酸與Cr(Ⅵ)形成絡(luò)合物的配位比是1。當(dāng)溶液pH≥5,將草酸溶液滴入Cr(Ⅵ)溶液中,檢測到少量的稀釋熱量,表明草酸根和Cr(Ⅵ)沒有發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。ITC滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,pH≤4.0時,草酸和Cr(Ⅵ)能夠形成配位比為1∶1的絡(luò)合物;而當(dāng)pH≥5.0時,草酸和Cr(Ⅵ)不會發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)。

圖1 在不同初始pH條件下,與的等溫滴定微量熱曲線的積分熱曲線Fig. 1 ITC analysis profile for Cr(Ⅵ)/oxalic acid at different pH

2.2 草酸-鉻酸配位絡(luò)合物光還原Cr(Ⅵ)的研究

圖的表面靜電勢圖和形成絡(luò)合物過程中的 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖形成過程中的能量變化圖絡(luò)合物的高分辨質(zhì)譜圖 (h)不同pH下,絡(luò)合物的EIC圖Fig. 2 Computer-generated structures and electrostatic potential maps of (a) (e) Basic geometrical parameters of the transition state structure for complexation of (f) IRC pathway for the formation of detected by high resolution mass spectra, and (h) The extracted ion chromatograms of complex (m/z=188.911 43～188.913 31) at different pH

圖3 (a)不同pH條件下草酸還原Cr(Ⅵ)的效果圖 (b)理論計算模擬的絡(luò)合物紫外-可見吸收光譜圖Fig. 3 (a) Effect of different pH on Cr(Ⅵ) reduction by oxalic acid and (b) The simulated UV-vis absorption spectra of

2.3 理論計算

圖的HOMO軌道的LUMO軌道Fig. 4 (a) The highest occupied molecular orbital (HOMO) and (b) The lowest unoccupied molecular orbital of complex

圖5 電噴霧高分辨質(zhì)譜檢測草酸可見光還原Cr(Ⅵ)過程中的中間產(chǎn)物Fig. 5 The ESI-QTOF-MS spectra of Cr(Ⅵ) reduction intermediates in oxalic acid solution under visible light irradiation

圖6 草酸可見光還原Cr(Ⅵ)生成Cr(Ⅲ)的反應(yīng)路徑Fig. 6 Possible reduction pathway of Cr(Ⅵ) under visible light illumination with oxalic acid

圖7 (a)水體中不同陰陽離子對草酸可見光還原Cr(Ⅵ)的影響(b)不同濃度的CaO對總Cr濃度的影響Fig. 7 (a) Effect of co-existed ions on reduction efficiency of Cr(Ⅵ) by oxalic acid under visible light illumination and (b) Effect of CaO with different concentrations on total Cr concentration

3 結(jié)論與展望