吳家寶, 劉艷彪, 2, *

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620; 2. 上海污染控制與生態(tài)安全研究院, 上海 200092)

0 引 言

近年來,隨著人口急劇增長以及工業(yè)化進(jìn)程的加快,水資源短缺與水環(huán)境污染問題凸顯[1]。目前,由新污染物導(dǎo)致的環(huán)境污染和生態(tài)毒害問題引起了廣泛關(guān)注,亟待發(fā)現(xiàn)新原理,開發(fā)有針對(duì)性的新處理技術(shù)[2]。這是由于傳統(tǒng)水處理技術(shù)在處理新污染物方面通常表現(xiàn)不佳,容易導(dǎo)致污染物的大量累積,甚至對(duì)生物處理系統(tǒng)造成沖擊。

研究表明,H2O2、PMS/PDS與PI等氧化劑活化過程中易受溶液pH、共存有機(jī)質(zhì)(NOM)和無機(jī)陰離子的影響,尤其是反應(yīng)過程中極易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。過氧乙酸(PAA)是一種新興氧化劑,活化后可產(chǎn)生特殊的有機(jī)自由基如乙酰氧自由基(CH3C(O)O·)、過氧乙酰自由基(CH3C(O)OO·)與過氧烷基自由基(·OOCH3)等,具有較好的抗干擾性以及無有毒副產(chǎn)物等特點(diǎn),是替代傳統(tǒng)水處理氧化劑的理想選擇[12-13]。

到目前為止,盡管已有通過活化PAA降解新污染物的相關(guān)報(bào)道,但仍然缺乏關(guān)于PAA活化的相關(guān)系統(tǒng)性綜述。許多研究對(duì)活化PAA降解污染物過程中的活性物種來源、類型和局限性缺乏詳細(xì)討論?；诖?本文介紹了PAA的理化特性,總結(jié)了各種有效的PAA活化策略,討論了PAA活化反應(yīng)機(jī)理及相關(guān)影響因素;最后,綜合比較了各種活化策略的優(yōu)勢和適用范圍,并在此基礎(chǔ)上分析了PAA活化水處理技術(shù)面臨的問題,展望了基于PAA高級(jí)氧化技術(shù)未來的研究方向。

1 PAA的性質(zhì)特征

PAA是一種過氧有機(jī)酸,由C、H、O三種元素組成,分子式為C2H4O3,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,具有與H2O2類似的O—O鍵,分子極性強(qiáng),易斷裂,具有較強(qiáng)的氧化性。PAA的O—O鍵鍵能為170 kJ/mol,稍弱于H2O2的210 kJ/mol。因此PAA活化相較于H2O2活化更具優(yōu)勢。PAA通常由乙酸(CH3COOH)和H2O2反應(yīng)合成(見式(1))[14],是一種無色液體,有類似乙酸的刺激性氣味。

圖1 PAA與H2O2結(jié)構(gòu)模型對(duì)比 Fig. 1 The structural model of PAA and H2O2

(1)

此外,PAA的穩(wěn)定性與溶液pH密切相關(guān)。研究表明,堿性條件易導(dǎo)致PAA分解失活。pH在5.5～8.2范圍內(nèi),PAA會(huì)自發(fā)分解(見式(2)),此時(shí)水解程度較低;pH>8.2時(shí),PAA同時(shí)發(fā)生分解和水解(見式(3)),產(chǎn)生乙酸和H2O2[15]。

(2)

(3)

由表1可知,PAA的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)均較低,在水中易溶解,其水溶液pH通常小于1.5。PAA易揮發(fā)不穩(wěn)定,當(dāng)濃度大于15%時(shí),有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。PAA的氧化還原電位在1.06～1.96 V之間,該電位隨溶液pH增加而增大。長期暴露于高濃度PAA下會(huì)對(duì)眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道造成嚴(yán)重刺激[16]。

表1 PAA的物理化學(xué)性質(zhì)

PAA具有較高的氧化還原電位,在漂白、消毒、殺菌、氧化以及催化聚合等方面均有應(yīng)用,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男屡d氧化劑[17]。然而PAA本身對(duì)有機(jī)污染物的降解能力有限,需要借助活化技術(shù)來增強(qiáng)其氧化能力。近年來的研究主要集中在研發(fā)各種高效的PAA活化策略(如直接活化[18-19]、均相活化[20-21]以及非均相活化[17, 22])產(chǎn)生HO·、CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·、高價(jià)金屬和1O2等氧化性物種來去除新污染物。

2 過氧乙酸活化策略

2.1 直接活化

2.1.1 紫外活化

紫外線(UV)可用于激活PMS、H2O2、PI與PAA等氧化劑,產(chǎn)生氧化性物種來滅活水中的細(xì)菌、病毒以及降解有機(jī)污染物[23]。在UV/PAA系統(tǒng)中通常采用波長為254 nm的紫外光來活化PAA,相關(guān)的紫外活化過程如式(4)～(7)[24-25]。

(4)

(5)

(6)

(7)

PAA受到紫外光照射后,可分解產(chǎn)生HO·和CH3C(O)O·。大量研究報(bào)道了UV/PAA在新污染物去除方面的進(jìn)展。YAN等[26]采用UV/PAA技術(shù)可在45 min內(nèi)將5 ppm土霉素完全去除,礦化率達(dá)到50.9%。UV和PAA聯(lián)合使用對(duì)土霉素的去除和礦化具有協(xié)同作用,UV/PAA體系產(chǎn)生的HO·參與土霉素降解礦化的整個(gè)過程,副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的濃度降低了65.8%,UV/PAA體系不僅可有效地去除難降解的抗生素,還可控制副產(chǎn)物的形成。

CAI等[24]評(píng)價(jià)了PAA在254 nm紫外線輻照下的光解作用和UV/PAA體系對(duì)抗生素的降解效能。在UV/PAA體系中,HO·是氧化降解布洛芬和卡馬西平的主要活性物種。除HO·外,CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·在降解萘普生(NPX)和2-萘氧基乙酸也有顯著貢獻(xiàn),UV/PAA系統(tǒng)中產(chǎn)生的有機(jī)自由基對(duì)某些萘基化合物具有一定的氧化活性。

UV/PAA體系的主要影響因素是UV波長、輻照強(qiáng)度以及PAA投加量。UV波長對(duì)活性物質(zhì)的產(chǎn)率具有顯著影響,波長越短能量越高,越有利于活性物質(zhì)的產(chǎn)生;當(dāng)UV輻照強(qiáng)度增大時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)呈線性增加;此外,UV/PAA體系中PAA劑量具有最佳值,PAA投加過少易造成活性物質(zhì)產(chǎn)率不足,氧化能力弱;當(dāng)PAA過量時(shí),PAA會(huì)將HO·猝滅,降低污染物去除效果[27]。UV/PAA工藝簡單、操作方便、可規(guī)?；僮?具有良好的可行性與適用性,應(yīng)用前景良好。然而,目前相關(guān)研究主要集中在紫外光,其在太陽光譜中紫外光僅占其5%,因此反應(yīng)主要依靠人造光源,這導(dǎo)致該技術(shù)處理成本較高。此外,有機(jī)廢水一般具有較高的色度,會(huì)降低紫外光的透射率,從而影響UV/PAA體系的性能。

2.1.2 超聲活化

超聲波(US)是一種清潔安全的物理技術(shù),逐漸被應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。超聲作用主要通過空化產(chǎn)生,首先在水體中產(chǎn)生空腔,空腔逐漸生長,最后劇烈坍塌,空腔內(nèi)部及其附近溫度較高,空腔坍塌過程伴隨著巨大的能量交換[28-29]。近年來一些研究將超聲與氧化劑如PMS、O3、H2O2、PAA等結(jié)合用于水體新污染物治理,超聲作用能夠顯著促進(jìn)氧化劑活化產(chǎn)生高氧化性物種,從而提升對(duì)新污染物的去除效果[30-32]。在US/PAA體系中,PAA活化過程如式(8)～(10)[19]。超聲作用可同時(shí)破壞PAA的O—H鍵和O—O鍵,產(chǎn)生HO·、CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·與1O2等活性物種。

(8)

(9)

(10)

YAO等[19]利用超聲活化PAA降解鹽酸四環(huán)素,在US/PAA系統(tǒng)中超聲活化PAA產(chǎn)生了大量1O2和CH3C(O)O·等有機(jī)基自由基,在30 min內(nèi)四環(huán)素降解效率達(dá)到99.4%,超聲作用將四環(huán)素的降解效率提升了4.88倍。此外,超聲功率、溶液pH以及PAA劑量是影響US/PAA體系的主要因素。超聲功率越高,越易形成空化氣泡,并且超聲作用能夠顯著增強(qiáng)機(jī)械沖擊,加速傳質(zhì)過程,因此越有利于活化PAA產(chǎn)生大量的氧化性物種,從而提升水體污染物的去除效果。pH一方面會(huì)影響PAA的分解與水解,酸性條件下PAA較為穩(wěn)定[15],另一方面是有機(jī)污染物在不同pH下可能會(huì)表現(xiàn)出不同的分子態(tài)和離子態(tài),這將改變污染物與活性物種結(jié)合與相互作用方式[33]。US/PAA工藝操作簡單,無二次污染產(chǎn)生,但超聲處理過程需要持續(xù)向水體進(jìn)行能量輸送,這導(dǎo)致處理成本顯著增加。

2.1.3 熱活化

由于PAA中存在O—O鍵,其鍵能較弱,熱量可加速O—O鍵斷裂,產(chǎn)生CH3C(O)O·和HO·。此外,有研究報(bào)道PAA熱活化過程存在兩種途徑[18, 34]:自由基途徑與非自由基途徑。自由基途徑主要是PAA熱活化生成HO·和CH3C(O)O·等,如式(11);非自由基途徑是指PAA與CH3C(O)OO-在熱能作用下,產(chǎn)生1O2,如式(12)。

(11)

(12)

WANG等[18]采用熱活化策略活化PAA用于新污染物降解。在加熱作用(60 ℃)下,PAA被活化產(chǎn)生HO·、CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·與1O2等活性物種,可有效去除水中的磺胺甲噁唑(SMX)。熱活化體系受溫度影響顯著。首先,溫度升高,增加污染物在水中的溶解度,加速反應(yīng)的動(dòng)力學(xué);其次,在溫度較低時(shí)無法斷裂O—O鍵,溫度越高PAA活化效率越高,提供的活性氧物種將顯著增多,促進(jìn)污染物快速降解。

熱活化作為PAA活化的有效策略之一,簡便直接,不易造成水體污染,但需要加熱設(shè)備,能耗高,通常自然水體溫度較低,不能直接活化PAA產(chǎn)生活性物種,因此難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化操作。熱活化PAA技術(shù)更適合處理某些高溫的工業(yè)廢水或冷卻水,無需額外供給熱量,利用廢水余熱直接活化PAA。

2.1.4 電場活化

電化學(xué)氧化技術(shù)具有操作簡單、環(huán)保和高效等優(yōu)勢,是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[35]。電活化是H2O2最常見的活化形式。近年來,利用電化學(xué)活化過硫酸鹽的技術(shù)也受到關(guān)注[36]。目前,關(guān)于PAA電化學(xué)活化的報(bào)道較少。YUAN等[37]以鉑片為陽極,石墨板為陰極,建立了一種電化學(xué)活化過氧乙酸(EC/PAA)協(xié)同體系用于有機(jī)污染物的降解,電場可以活化體系中的PAA產(chǎn)生HO·和有機(jī)自由基(RO·)。

如圖2,在EC/PAA體系中,陽極將水氧化產(chǎn)生HO·,強(qiáng)化了體系的氧化性能。陰極則通過電子的還原作用,將PAA活化產(chǎn)生HO·,CH3(O)O·,CH3C(O)OO·等,主要反應(yīng)過程如式(13)～(15)。

圖2 EC/PAA體系的反應(yīng)機(jī)制Fig. 2 The mechanism of EC/PAA system

(13)

(14)

(15)

LU等[38]利用摻硼金剛石(BDD)作為陽極,鐵摻雜石墨烯為陰極構(gòu)建了EC/PAA體系用于抗生素廢水的處理,在EC/PAA的電化學(xué)體系中,BDD陽極主要產(chǎn)生HO·,陰極主要產(chǎn)生RO·,尤其是CH3C(O)OO·,EC與PAA的協(xié)同作用有效地去除了SMX等抗生素。除了PAA劑量和pH,電流密度是影響EC/PAA體系的主要因素,電流密度會(huì)直接影響電極電位,進(jìn)而影響PAA電化學(xué)活化。通常電流密度越大,PAA活化效率越高,體系中生成的HO·和RO·越多,但是陽極可能發(fā)生析氧反應(yīng),陰極可能發(fā)生析氫反應(yīng),這些副反應(yīng)將抑制PAA活化。電化學(xué)活化PAA是一種新興的電類芬頓水處理技術(shù),適用范圍廣,實(shí)用性強(qiáng),該工藝易集成化與自動(dòng)化,具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

2.2 均相活化

PAA常見的均相催化劑包括無機(jī)陰離子和金屬離子。無機(jī)鹽與金屬離子便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存,具有成本低、相對(duì)穩(wěn)定以及安全風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)。其中,用于PAA活化的無機(jī)陰離子主要是氯離子(Cl-)和磷酸鹽陰離子(PBS),金屬離子主要是Fe2+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ru3+和Mn2+等,金屬離子大多通過電子轉(zhuǎn)移方式活化PAA,具有高活性、經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)保的特性。

2.2.1 金屬離子活化

(1)Fe2+活化

KIM等[39]構(gòu)建了Fe(Ⅱ)/PAA體系降解NPX和BPA等新污染物,發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)與PAA的反應(yīng)速度比H2O2快得多,提出了Fe(Ⅱ) 活化PAA化學(xué)機(jī)制,如式(16)～(19)。

(16)

(17)

(18)

(19)

Fe(Ⅱ)與PAA反應(yīng)產(chǎn)生CH3C(O)O·與HO·,同時(shí)還形成了高價(jià)鐵氧化性物種FeⅣO2+,由CH3C(O)O·引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),進(jìn)一步產(chǎn)生更多有機(jī)自由基,加速新污染物降解。

此外,YANG等[21]揭示了Fe(Ⅱ)/PAA體系氧化對(duì)砷酸的內(nèi)在機(jī)制,在中性或酸性環(huán)境下,Fe(Ⅱ)/PAA體系可在20 s內(nèi)快速降解對(duì)砷酸,遠(yuǎn)高于單獨(dú)PAA氧化系統(tǒng),在Fe(Ⅱ)/PAA體系中,HO·和RO·導(dǎo)致了對(duì)砷酸降解,在真實(shí)水體中,總砷去除率大于80%。然而,Fe2+與Fe3+遇堿后易發(fā)生沉淀,導(dǎo)致鐵循環(huán)受阻,降低PAA的活化效率。因此,Fe(Ⅱ)/PAA體系更適合酸性條件下處理廢水。

(2)Cr3+活化

BELL等[40]采用Cr(Ⅲ)活化PAA降解抗生素甲氧芐氨嘧啶(TMP),結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅲ)/PAA體系在堿性條件下降解TMP的速率大于PAA和Cr(Ⅲ)/H2O2體系,同時(shí)提出了Cr(Ⅲ)活化PAA的機(jī)制,如圖3所示,在PAA活化過程中,HO·是主要的自由基物種,Cr(Ⅳ)/Cr(Ⅴ)是額外的活性物質(zhì)。

圖3 Cr(Ⅲ)/PAA體系的反應(yīng)機(jī)制[40]Fig. 3 The mechanism of Cr(Ⅲ)/PAA system[40]

Cr(Ⅲ)活化PAA主要的化學(xué)反應(yīng)過程如式(20)～(23),可產(chǎn)生如Cr(Ⅳ)、Cr(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、·OH、CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·等氧化性物種,有效地將TMP等新污染氧化去除。Cr(Ⅲ)/PAA體系在堿性條件下具有一定優(yōu)勢,但易導(dǎo)致高毒性的Cr(Ⅵ)在溶液中殘留,引發(fā)二次污染,對(duì)生物、環(huán)境造成負(fù)面影響[41-42]。

(20)

(21)

(22)

(23)

(3)Co2+活化

WANG等[20]使用Co2+作為活化劑建立了均相PAA活化體系降解SMX,并提出了Co2+活化PAA反應(yīng)機(jī)制,如式(24)(25),PAA與Co2+反應(yīng)生成CH3C(O)O·與Co3+,隨后Co3+與PAA反應(yīng)生成CH3C(O)OO·與Co2+,Co2+與Co3+在活化PAA的過程中循環(huán)轉(zhuǎn)化。

(24)

(25)

如圖4所示,在Co2+/PAA體系中CH3C(O)OO·

是主要的活性物種,其次是CH3C(O)O·,由于Co3+與Co2+高效的氧化還原循環(huán),即使Co添加劑量小于1 μmol/L也有良好的降解效率。Co2+/PAA體系最佳的反應(yīng)pH接近中性,腐殖酸以及碳酸氫根會(huì)抑制SMX的降解。

圖4 Co2+/PAA體系的反應(yīng)機(jī)制[20]Fig. 4 The mechanism of Co2+/PAA system[20]

DU等[43]同樣以Co2+作為活化劑活化PAA,在中性條件下高效降解苯酚,Co(Ⅱ)/PAA體系中主要活性物質(zhì)是CH3C(O)OO·,CH3C(O)OO·通過氫原子提取的方式氧化降解苯酚。

目前,普遍認(rèn)為Co(Ⅱ)主要通過價(jià)態(tài)循環(huán)活化PAA產(chǎn)生RO·自由基(CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·)來降解污染物[43-45],但關(guān)于活性Co物種對(duì)污染物的降解貢獻(xiàn)仍不明確。ZHAO等[46]以BPA為目標(biāo)污染物,證明了Co(Ⅱ)/PAA體系中RO·與Co(Ⅲ)均不是關(guān)鍵活性物種,利用拉曼光譜技術(shù)檢測到Co(Ⅱ)-PAA絡(luò)合物。因此,提出亞穩(wěn)態(tài)的金屬-過氧中間體Co(Ⅱ)-PAA才是該體系主要活性物種的新機(jī)制。

首先Co(Ⅱ)與PAA絡(luò)合形成Co(Ⅱ)-PAA絡(luò)合物,大部分Co(Ⅱ)-PAA絡(luò)合物直接氧化有機(jī)污染物,少量Co(Ⅱ)-PAA絡(luò)合物通過分子內(nèi)O—O鍵斷裂產(chǎn)生Co(Ⅲ)和RO·,它們作為次要活性物種參與污染物降解。

此外,Co(Ⅱ)/PAA體系受酸堿度影響較大,當(dāng)pH在3.0～7.0范圍內(nèi),污染物降解效率隨pH增大而增加,這是因?yàn)閜H的變化會(huì)改變Co(Ⅱ)-OO(O)CCH3物種質(zhì)子化狀態(tài),并進(jìn)一步影響Co(Ⅱ)-OO(O)CCH3物種的反應(yīng)活性。當(dāng)pH從7.0增加到9.0時(shí),Co2+比例下降,在pH=11.0時(shí)溶液中不存在Co2+物種,堿性環(huán)境中產(chǎn)生的Co(OH)2無法與PAA形成Co(Ⅱ)-OO(O)CCH3物種,導(dǎo)致有機(jī)污染物去除效率下降[47]。因此該體系適合處理接近中性的廢水,但需要考慮廢水中NOM對(duì)降解的影響。

(4)Ru3+活化

在中性條件下Fe2+、Cu2+和Fe3+等離子易發(fā)生水解,因此中性條件下這些離子對(duì)PAA的活化效率較差,雖然Co2+在中性條件下可高效活化PAA,但是在磷酸鹽緩沖溶液中Co2+易與磷酸鹽形成復(fù)合物,這會(huì)抑制Co2+活化PAA的效率。LI等[48]探索了Fe2+、Mn2+、Ru3+、Co2+、Ni2+和Cu2+等離子在含10 mmol/L磷酸鹽的體系中活化PAA降解磺胺類抗生素SMX,結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ru3+/PAA體系在2 min內(nèi)將SMX完全降解,而相同條件下,以Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+等離子活化PAA時(shí),SMX僅降解20%左右。Ru3+/PAA體系在含磷酸鹽條件下表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于其他過渡金屬離子的活化與降解性能。在Ru3+/PAA體系中,氧化降解SMX的主要活性物種是CH3C(O)O·與CH3C(O)OO·,Ru3+活化PAA與其他金屬離子活化反應(yīng)過程類似,如式(26)～(29)。

(26)

(27)

(28)

(29)

Ru3+/PAA體系中產(chǎn)生的Ru4+可與PAA反應(yīng)產(chǎn)生額外的CH3C(O)OO·,進(jìn)一步氧化SMX。此外,Ru3+/PAA體系的氧化過程除了受磷酸鹽抑制小,也不受溶液中氯離子與碳酸鹽離子影響,展現(xiàn)出良好的抗干擾性。

2.2.2 無機(jī)陰離子活化

(1)Cl-活化

除金屬離子外,無機(jī)陰離子Cl-也可活化PAA。直接利用高鹽廢水中的Cl-活化PAA降解污染物,可減少化學(xué)品與能源消耗。SONG等[49]探究了Cl-對(duì)PAA的活化能力以及Cl-/PAA體系對(duì)新污染物BPA的降解性能與機(jī)制,通常PAA溶液含有大量H2O2,通過比較單獨(dú)PAA、單獨(dú)H2O2以及Cl-/H2O2體系,發(fā)現(xiàn)單獨(dú)PAA和單獨(dú)H2O2體系均無法降解BPA,Cl-不能活化H2O2產(chǎn)生活性物種,這可能是由于PAA中O—O鍵更易斷裂。此外,Cl-活化PAA產(chǎn)生CH3C(O)O·是整個(gè)活化與降解過程的限速步驟,如式(30)(31)。

(30)

(31)

對(duì)比無活化劑的PAA體系發(fā)現(xiàn),Cl-活化PAA分解速率是其常溫下的107倍。如圖5所示, Cl-/PAA體系化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜,活性物種類型多,其中有機(jī)自由基(CH3C(O)OO·、·CH3、CH3C(O)O·和CH3COO·)與游離氯(Cl2和HClO)是主要氧化物種,有機(jī)自由基對(duì)降解的貢獻(xiàn)大于游離氯。此外,Cl2(l)的反應(yīng)速率比HClO高得多,與BPA發(fā)生取代反應(yīng)會(huì)生成氯代副產(chǎn)物。

圖5 Cl-/PAA體系降解BPA的反應(yīng)原理[49]Fig. 5 The mechanism of Cl-/PAA system to degrade BPA[49]

Cl-/PAA體系的氧化性能受Cl-濃度影響較大,其氧化降解能力與Cl-濃度正相關(guān)。此外,體系pH會(huì)顯著影響PAA、CH3COOH和HClO的形成,進(jìn)一步影響B(tài)PA降解。在pH<3.4時(shí),溶解的Cl2(l)是優(yōu)勢氧化物種,pH在3.4～7.7時(shí),HClO是優(yōu)勢氧化物種,在中性條件pH<8.2時(shí),PAA是優(yōu)勢氧化物種,中性形式的PAA具有更強(qiáng)的氧化能力[50]。Cl-/PAA體系以Cl-作為活化劑促進(jìn)PAA活化,具有較寬的pH適用范圍,在高鹽廢水有機(jī)污染治理方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

(2)磷酸鹽活化

DENG等[51]報(bào)道了一種采用PBS活化PAA的新策略,在PBS/PAA體系中,濃度為5 μmol/L的雙氯芬酸(DCF)在45 min內(nèi)被去除90%以上。在PBS/H2O2體系中,DCF幾乎不降解。與H2O2不同的是,PAA具有不對(duì)稱的結(jié)構(gòu),PBS易對(duì)PAA發(fā)起親核攻擊,導(dǎo)致O—O鍵斷裂產(chǎn)生HO·和CH3C(O)O·,由CH3C(O)O·進(jìn)一步轉(zhuǎn)化形成更多的RO·與1O2,如式(32)～(34)。

(32)

(33)

(34)

圖6 PBS/PAA體系反應(yīng)機(jī)制[51]Fig. 6 The mechanism of PBS/PAA system[51]

2.3 非均相活化

金屬離子是一種高效的均相活化劑,被廣泛用于PAA等氧化劑活化,但是金屬離子本身具有毒性,均相催化劑分離回收困難,使用壽命短,這些一直是均相活化PAA技術(shù)在推廣應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)[53-54]。因此研究者將注意力集中到非均相催化劑,研究和開發(fā)具有較高復(fù)用性的非均相催化劑用于PAA活化。目前,常用PAA非均相活化劑主要有金屬催化劑如金屬氧化物,非金屬催化劑如活性炭與碳納米管等。

2.3.1 金屬催化劑

金屬催化劑活化PAA的機(jī)制與金屬離子活化PAA相似,PAA在金屬催化劑表面發(fā)生反應(yīng),金屬元素通過價(jià)態(tài)變化引發(fā)PAA活化,從而產(chǎn)生氧化性物種降解污染物。金屬礦物種類非常豐富,但主要以Cu、Co、Mn和Fe等過渡金屬為主。因此以氧化銅、鈷錳尖晶石和氧基氯化鐵這3種具有一定代表性的金屬礦物為例,分析和歸納PAA活化機(jī)制與污染物降解性能。

(1)納米氧化銅活化

ZHANG等[55]以納米氧化銅(nCuO)作為催化劑在近中性條件下活化PAA,快速地降解了卡馬西平(CBZ)。如圖7所示,在nCuO/PAA體系中,PAA的催化分解是在nCuO表面發(fā)生的,Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)持續(xù)的氧化還原循環(huán)促進(jìn)了PAA產(chǎn)生活性物質(zhì),體系中共存的H2O2對(duì)Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)循環(huán)起著重要作用。

如式(35)～(40)所示,nCuO與PAA接觸后會(huì)形成表面Cu(Ⅱ)-過氧化物配合物,Cu(Ⅱ)與CH3C(O)OO-之間配位鍵拉伸促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步產(chǎn)生Cu(Ⅰ)和CH3C(O)OO·。此外,體系中共存的H2O2與nCuO表面形成Cu(Ⅱ)-過氧化物配合物,加速Cu(Ⅱ)與H2O2之間的電子轉(zhuǎn)移[56],Cu(Ⅱ)有效地轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ),促進(jìn)PAA分解,同時(shí)誘導(dǎo)產(chǎn)生Cu(Ⅱ)-OH配合物、CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·和HO·,最終有效降解CBZ。CH3C(O)OO·是nCuO/PAA體系中主要活性物種,能選擇性氧化具有豐富電子官能團(tuán)的芳香族化合物,并且受實(shí)際廢水基質(zhì)影響較小,PAA分解形成的乙酸可作為后續(xù)生物處理的碳源,在水處理中具有良好的應(yīng)用潛力。

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

圖7 nCuO/PAA體系反應(yīng)機(jī)制[55]Fig. 7 The mechanism of nCuO/PAA system[55]

在nCuO/PAA體系中,pH接近中性時(shí)降解效果最佳。pH除了影響PAA的分解與水解外,還會(huì)影響nCuO表面的電性,nCuO的等電點(diǎn)在3.0左右,在堿性條件下nCuO帶負(fù)電荷,PAA-和nCuO之間的靜電斥力會(huì)抑制PAA活化,并且堿性條件催化劑表面易形成非活性的氫氧化銅配合物,進(jìn)一步降低nCuO的催化活性,因此該體系不適用于堿性條件。在酸性條件下,溶液中的優(yōu)勢物種是PAA,然而PAA中的O—O鍵長大于PAA-的O—O鍵長,PAA比PAA-更難活化[27]。酸性條件下,nCuO容易被腐蝕,導(dǎo)致金屬離子浸出而使催化劑失活。此外,由于碳酸鹽和碳酸氫鹽會(huì)猝滅nCuO/PAA體系中的CH3C(O)OO·、CH3C(O)O·與HO·,因此碳酸鹽和碳酸氫鹽的存在會(huì)抑制污染物降解。

(2)Co-Mn尖晶石活化

尖晶石氧化物是一種雙金屬氧化物,因其制備簡單、成本低和易回收,在多相催化高級(jí)氧化體系中應(yīng)用廣泛[57]。尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物內(nèi)部存在較強(qiáng)的金屬共價(jià)鍵,結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,可有效防止金屬離子浸出[58]。研究發(fā)現(xiàn),錳(Mn)具有獨(dú)特的Mn2+/Mn3+/Mn4+氧化還原特性,鈷氧化物與Mn結(jié)合后呈多種價(jià)態(tài),涉及復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移路徑,有利于氧化還原反應(yīng)進(jìn)行,因此在鈷尖晶石結(jié)構(gòu)中引入Mn可促進(jìn)類芬頓反應(yīng)的催化活性[59]。ZHANG等[60]制備了一系列不同金屬比例的Co-Mn尖晶石氧化物(Co3-xMnxO4),其中Co1.1Mn1.9O4在PAA活化中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,濃度為10 μmol/L的SMX在7 min內(nèi)可被完全降解,超過了大多數(shù)報(bào)道的非均相催化劑。

在Co1.1Mn1.9O4/PAA體系中,CH3C(O)OO·是降解SMX的主要氧化性物種。Mn的存在不僅促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移過程,加速了Co(Ⅲ)到Co(Ⅱ)的還原,還降低了PAA活化的能壘,提高了PAA活化的動(dòng)力學(xué)。

如式(41)～(48),在Co1.1Mn1.9O4的表面Co、Mn路易斯位點(diǎn)可分別與水分子反應(yīng)形成Co(Ⅱ)-OH-和Mn(Ⅱ)-OH-物種,隨后將吸附的PAA分子活化產(chǎn)生CH3C(O)O·與HO·,伴隨生成Co(Ⅲ)與Mn(Ⅲ)和CH3C(O)OO·物種。其中,Mn(Ⅲ)有兩種轉(zhuǎn)化途徑,分別是Mn(Ⅲ)-Mn(Ⅳ)-Mn(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)-Mn(Ⅱ),而Co(Ⅲ)與PAA反應(yīng)生成Co(Ⅱ),最終實(shí)現(xiàn)了Co(Ⅱ)與Mn(Ⅱ)在體系中的循環(huán)來高效活化PAA。此外,由于各種自由基與高濃度Cl-的連鎖反應(yīng)可產(chǎn)生大量HOCl,進(jìn)一步促進(jìn)SMX降解,因此,Co1.1Mn1.9O4/PAA體系中在模擬海水養(yǎng)殖廢水中具有更高的SMX降解效率,在高鹽度廢水治理方面極具潛力。

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(3)氧基氯化鐵活化

氧基氯化鐵(FeOCl)是一種具有斜立方晶體結(jié)構(gòu)的層狀金屬[62],在層與層之間氯原子通過范德華力進(jìn)行連接,特殊的線性結(jié)構(gòu)(Cl-Fe-O和Fe-O-Fe)使其表面暴露大量的不飽和鐵,這有利于電子轉(zhuǎn)移同時(shí)將Fe(Ⅲ)還原為活性Fe(Ⅱ)[63-64]。CHENG等[61]以FeOCl作為活化劑活化PAA用于SMX降解,在中性條件下,SMX的去除率可達(dá)到90.37%。

圖8 FeOCl/PAA體系反應(yīng)機(jī)制[61]Fig. 8 The mechanism of FeOCl/PAA system[61]

如圖8所示,在FeOCl/PAA體系中,CH3C(O)OO·是降解SMX的主要活性物種。Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化還原循環(huán)是催化降解FeOCl的關(guān)鍵。PAA的活化過程涉及兩條途徑,途徑I如式(49)(50),PAA與Fe(Ⅱ)反應(yīng)生成CH3C(O)O·、HO·和Fe(Ⅲ),然后與PAA發(fā)生一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),產(chǎn)生CH3C(O)OO·、·CH3、·OOCH3和1O2。途徑Ⅱ如式(51)(52),Fe(Ⅲ)被還原為Fe(Ⅱ),同時(shí)產(chǎn)生CH3C(O)OO·與1O2。

(49)

(50)

(51)

(52)

由表2可知,金屬基催化劑在活化PAA時(shí)通常表現(xiàn)出較高的活性,能快速活化PAA產(chǎn)生HO·、CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·和高價(jià)金屬等活性物種降解水中的污染物。金屬催化劑活化PAA原理清晰,改變催化劑種類可產(chǎn)生特定的活性物種,抗干擾能力較強(qiáng),簡便易操作,但是金屬基催化劑的金屬位點(diǎn)易中毒而喪失活化PAA的能力。此外,金屬基催化劑在酸性條件下易被腐蝕,金屬離子浸出后將導(dǎo)致二次污染。

2.3.2 非金屬催化劑

非金屬催化劑主要是碳催化劑,通常具有較大的比表面積、良好的電子轉(zhuǎn)移性能、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,可避免金屬浸出導(dǎo)致二次污染的問題。在PAA活化中常見碳催化劑主要是活性炭與碳納米管[72-73]。與非均相金屬催化劑通過表面氧化還原反應(yīng)活化PAA不同的是,碳催化劑活化PAA是基于電子轉(zhuǎn)移機(jī)制,碳催化劑材料表面的缺陷和富電子官能團(tuán)如C—O、—OH和—OOH等可作為PAA的活化位點(diǎn)。

(1)活性炭活化

DAI等[74]對(duì)商用活性炭(Active Carbon,AC)進(jìn)行熱改性,制備了無原子摻雜和金屬負(fù)載的AC600,將其用于PAA活化去除地下水中抗生素SMX,因具有豐富的結(jié)構(gòu)缺陷和含氧官能團(tuán),表現(xiàn)出良好的氧化性能。在較低PAA劑量(0.24 mmol/L)下,可完全去除SMX,降解過程中整體毒性明顯減弱。在AC600/PAA體系中,活化PAA降解污染物包括自由基和非自由基途徑。自由基途徑主要是AC600將PAA活化后產(chǎn)生HO·、CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·等,如式(53)～(56),非自由基途徑主要是1O2和電子轉(zhuǎn)移。

(53)

表2 過渡金屬材料/PAA體系去除水中新污染物

(54)

(55)

(56)

(2)碳納米管活化

碳納米管(Canbon Nanotubes,CNT)與AC不同的是,AC具有豐富的含氧官能團(tuán)和較低的石墨化程度,而CNT官能團(tuán)水平較低,sp2雜化碳含量高,這導(dǎo)致碳材料在活化PAA時(shí)產(chǎn)生的活性物種存在差異[75-76]。ZHANG等[77]以CNT作為催化劑活化PAA去除水體中的酚類污染物,研究了CNT表面化學(xué)性質(zhì)與活性物種之間的關(guān)系。在CNT/PAA體系中主要活性物種是CNT-PAA*復(fù)合物,它直接奪取酚類污染物的電子實(shí)現(xiàn)高效氧化降解,體系中HO·起次要作用。在CNT/PAA體系中,CNT本體上sp2雜化碳是產(chǎn)生CNT-PAA*復(fù)合物的活性位點(diǎn),CNT邊緣的C—OH是產(chǎn)生HO·的活性位點(diǎn)。PAA分子首先吸附在CNT的sp2雜化碳上,形成亞穩(wěn)態(tài)CNT-PAA*復(fù)合物,少部分CNT-PAA*復(fù)合物分解形成HO·和CH3C(O)O·,反應(yīng)過程如式(57)(58),BPA在直接電子轉(zhuǎn)移與HO·協(xié)同作用下被快速氧化降解。

(57)

(58)

碳材料具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì),明晰碳材料活化PAA的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系,有利于通過調(diào)整碳材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)主觀調(diào)控PAA活化效率,加強(qiáng)PAA工藝氧化降解性能。KONG等[78]采用商用CNT為研究對(duì)象,利用熱處理技術(shù)制備了一系列具有不同理化性質(zhì)如比表面積、缺陷、石墨化、電導(dǎo)率以及氧含量的CNT,并研究了熱處理后CNT活化PAA降解污染物的性能差異。

圖9 CNT/PAA體系反應(yīng)機(jī)制與CNT導(dǎo)電性 對(duì)氧化效率的影響[78]Fig. 9 The mechanism of CNT/PAA system and the influence of conductivity of CNT on the oxidation efficacy[78]

碳材料作為一種極具潛力的非金屬PAA活化劑,目前的研究尚處于初始階段。由于碳催化劑結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)復(fù)雜,相關(guān)的PAA活化機(jī)制尚不明晰。當(dāng)前大多集中于對(duì)碳催化劑表面含氧官能團(tuán)種類、石墨化與缺陷程度等調(diào)控,以改善PAA的活化效果。此外,有研究將碳材料與金屬催化劑結(jié)合,從而獲得更優(yōu)異的PAA活化效率與污染物降解性能。碳催化劑通常能夠以電子轉(zhuǎn)移的非自由基途徑降解污染物,受水質(zhì)較小。碳材料制備成本較低、無金屬浸出、經(jīng)濟(jì)環(huán)保,但該類催化劑的回收利用是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的重要挑戰(zhàn)。

3 總結(jié)與展望

本文綜述了基于PAA活化降解新污染物方面的最新研究進(jìn)展?；赑AA的高級(jí)氧化技術(shù)是一種高效水環(huán)境修復(fù)技術(shù)。在未來的研究中,首先仍然需要開發(fā)具有高PAA活化效率的催化材料,闡明催化劑與活化效能間的構(gòu)效關(guān)系;其次,單一PAA活化技術(shù)可能對(duì)復(fù)雜廢水的氧化能力有限,因此,可考慮多種PAA活化技術(shù)聯(lián)用以提升PAA活化效率和污染物降解效率。目前大多數(shù)基于PAA活化的高級(jí)氧化技術(shù)主要集中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的模擬廢水,這無疑與真實(shí)廢水環(huán)境存在較大差異。未來則應(yīng)重點(diǎn)考察真實(shí)廢水環(huán)境下的處理效果。此外,反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也是PAA活化技術(shù)走向規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。由于非均相催化劑在使用后仍需通過額外的操作步驟才能實(shí)現(xiàn)回收。將催化劑與膜技術(shù)結(jié)合,可簡化催化劑回收過程。因此,研發(fā)面向PAA活化的催化膜反應(yīng)器,制備具有高穩(wěn)定性與高PAA活化效率的催化膜也是未來重要研發(fā)方向之一。