高云莉,王 琛,黨袁鵬,司佳佳

(1.彬州市職業(yè)教育中心,陜西 彬州 713599;2.西安工程大學(xué),西安 710048;3.陜西彬長礦業(yè)集團有限公司,陜西 咸陽 712000;4.陜西紡織器材雜志社有限責(zé)任公司,陜西 咸陽 712000)

1 概述

光催化主要應(yīng)用于污染物的降解與能源利用。目前,光催化已被用于將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,通過光催化降解污染物是一種廣泛用于環(huán)境保護的解決方案,它還可用作生產(chǎn)化學(xué)燃料[1]。紡織、造紙和塑料等行業(yè)釋放的廢液中含有大量有機染料[2],若未經(jīng)處理就將其排放到水體中,不僅會對環(huán)境造成嚴重污染,還會影響水生態(tài)系統(tǒng)的平衡[3]。工業(yè)廢水中的染料可通過多種技術(shù)去除,包括吸附、電解、電滲析、離子交換、反滲透、凝聚、化學(xué)沉淀和光催化降解等[4]。在這些技術(shù)中,光催化降解高效、可靠、費用低且環(huán)保,是一種有效去除染料的技術(shù)[5]。

層狀雙氫氧化物(LDHs)是一種用于選擇性去除陰離子染料污染物(如亞甲基藍)等具有吸引力的吸附劑候選物。有學(xué)者[6]制備了ZnAl-LDH/SiO2作為MO吸附劑,容量為193.82 mg/g;有學(xué)者[7]制備MgAl-LDH的MO吸附量為148 mg/g。此外,Zaghouane-Boudiaf等[8]制備了容量為375 mg/g的MgNiAl層狀雙氫氧化物作為甲基橙吸附劑。由于Cu2O禁帶寬度較窄,光生電子空穴對容易發(fā)生復(fù)合,筆者通過實驗得知Ni2+/Fe3+摩爾比為3∶1的NiFe-LDH@Cu2O(簡稱NFC)納米片綜合效果最佳。為方便回收與應(yīng)用,筆者選用NFC,將其負載于聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜上制備具有優(yōu)良催化性能的Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN光催化纖維。

2 實驗方法

2.1 實驗條件

實驗主要原料見表1,實驗儀器及設(shè)備見表2。

表1 實驗主要原料

表2 實驗儀器及設(shè)備

在實驗中,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌;使用能譜儀(EDS)檢測不同形貌Cu2O/PAN納米纖維中的化學(xué)元素[9];樣品的比表面積在ASAP2460型多站擴展式全自動比表面與孔隙度分析儀上進行測定。實驗條件為：將樣品置于冷肼環(huán)境,液氮-195 ℃,在120 ℃下脫氣6 h,再結(jié)合公式計算不同Ni∶Fe摩爾比的比表面積;據(jù)行標FZ/T 60005—1991《非織造布斷裂強力及斷裂伸長的測定》規(guī)定,在UTM5205X型萬能試驗機上以拉伸速度為100 mm/min、試樣夾持距離為200 mm測試不同形貌Cu2O/PAN力學(xué)性能;每個樣品取5個試樣,取樣規(guī)格為25 cm×5 cm,在標準大氣條件(溫度為20 ℃±2 ℃,相對濕度為65%±5%)下調(diào)濕24 h;在測試環(huán)境溫度為20 ℃,相對濕度為65%條件下對每個樣品測試并記錄。

2.2 Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN光催化纖維的制備

PAN濃度及工藝參數(shù)根據(jù)前期實驗基礎(chǔ)選用11%配比,稱取一定質(zhì)量的NFC緩慢加入到相應(yīng)的DMAc中,置于超聲清洗器中2 h使NFC分散均勻,加入稱量好的PAN粉末,用60 ℃的水浴磁力攪拌8 h以上,直至PAN完全溶解。配制出NFC相對于PAN質(zhì)量百分比分別為3%,5%,7%的Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN溶液(簡稱NFC/PAN),然后采用靜電紡絲方法制備Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN纖維。

2.3 Ni3Fe1-LDH@Cu2O/PAN光催化纖維降解亞甲基藍

將100 mg不同添加量的Ni3Fe1-LDH@Rhd(十二面體氧化亞銅)/PAN光催化纖維加入60 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的亞甲基藍溶液中,首先在暗室中吸附30 min,使其達到大部分物理吸附。光催化反應(yīng)在GHX-1型光化學(xué)反應(yīng)儀中進行,將500 W的氙燈作為可見光源,每15 min取部分亞甲基藍,通過UV-VIS測定反應(yīng)液的吸光度。通過式(1)計算亞甲基藍的降解率。

(1)

式中：

η——亞甲基藍染料的降解率/%;

C0——染料的初始濃度/(mg·L-1);

Ct——染料在光照t時間的濃度/(mg·L-1)。

3 結(jié)果與分析

3.1 SEM及EDS分析

通過SEM分析制備樣品的表面形貌。在圖1a),圖1c),圖1e)中,顯示了NFC質(zhì)量百分比分別為3%,5%,7%的光催化纖維NFC/PAN的SEM圖。從圖中可看出,不同質(zhì)量百分比的NFC樣品的分散程度不同,且當NFC的質(zhì)量百分比增加到7%時,其光催化纖維并絲嚴重,樣品分散不均勻性增大。圖1b),圖1d),圖1f)為NFC質(zhì)量百分比分別為3%,5%,7%的光催化纖維EDS映射結(jié)果,可表明NFC與PAN負載成功,順利制備了NFC/PAN復(fù)合纖維。

a) 3%NFC/PAN的SEM b) 3%NFC/PAN的EDS

3.2 BET分析

PAN,以及質(zhì)量百分比分別為3%,5%,7%的NFC/PAN對應(yīng)的孔N2吸附/脫附曲線如圖2所示。根據(jù)IUPAC分類,等溫線清楚顯示出典型的IV型吸附/脫附等溫線。在相對壓力P/P0為0～0.4的條件下,吸附量緩慢增加,吸附和脫附的2條曲線幾乎重合。此外,當相對壓力P/P0范圍為0.45～0.95時,有明顯的H3型滯后環(huán),且N2的吸附量迅速增加,這說明材料中有介孔或大孔出現(xiàn)。

圖2 不同質(zhì)量百分比NFC/PAN的N2吸附/脫附曲線

PAN,以及質(zhì)量百分比分別為3%,5%,7%的NFC/PAN的比表面積見表3,可看到相比PAN納米纖維膜,添加了NFC后材料的比表面積增大,其中光催化纖維質(zhì)量百分比為5%的NFC/PAN比表面積最大,而質(zhì)量百分比為7%的NFC/PAN比表面積較低的主要原因可能是由于其添加量較大,光催化纖維在其表面形成堆積及團聚等導(dǎo)致。

表3 不同NFC質(zhì)量百分比的NFC/PAN納米纖維膜比表面積對比

3.3 光催化性能分析

圖3顯示了NFC質(zhì)量百分比分別為3%,5%,7%的NFC/PAN光催化纖維隨時間變化的光降解效率。與純PAN相比,不同質(zhì)量百分比的NFC/PAN光催化纖維表現(xiàn)出增強的催化活性。暗反應(yīng)30 min、光照60 min后不同樣品的降解效率見表4。

圖3 不同質(zhì)量百分比NFC/PAN的光催化纖維降解亞甲基藍效率曲線

表4 暗室30 min光照60 min不同樣品的降解效率

根據(jù)圖3和表4分析得,所有樣品的光降解效率依次為5%NFC/PAN>7%NFC/PAN>3%NFC/PAN>PAN,其中5%NFC/PAN的光降解效率最高為91.7%,約為PAN的2.12倍。進一步研究光催化降解動力學(xué)式(2),繪制了ln(C0/Ct)與光照時間t的關(guān)系曲線,見圖4。

(2)

圖4 不同質(zhì)量百分比NFC/PAN的光催化纖維降解亞甲基藍的一級動力學(xué)曲線

式中：

C0——染料初始濃度/(mg·L-1);

Ct——染料光照t時間的濃度/(mg·L-1);

t——光照時間/min;

k——光照時間t的一級速率常數(shù)。

表5所示為動力學(xué)擬合相關(guān)數(shù)據(jù),可看出有機污染物的降解遵循一級動力學(xué)模型,相關(guān)系數(shù)R2值較大。其中質(zhì)量百分比為5%的NFC/PAN樣品的降解速率常數(shù)最大,與實驗過程一致,表明其催化速率最快,催化效率最好。對于不同添加量NFC改善的光催化活性,可以歸因于可見光吸收的增強和電荷載流子的分離及轉(zhuǎn)移的促進。可以注意到,質(zhì)量百分比為5%的NFC/PAN表現(xiàn)出更明顯的亞甲基藍去除率,這可能是由于其比表面積較大所致;而質(zhì)量百分比為7%的NFC/PAN的團聚問題較明顯,其比表面積低于質(zhì)量百分比為5%的NFC/PAN,原因可能是由于添加量較大,光催化劑在其表面形成堆積等造成,并且在光催化劑堆積的部位,其表面會被降解物過量積累,也可能會減弱入射光進入且使活性位點阻塞,從而使其光催化活性弱于質(zhì)量百分比為5%的NFC/PAN。因此,質(zhì)量百分比為5%的NFC/PAN的光降解效率最高。

表5 光照條件下樣品的動力學(xué)擬合相關(guān)數(shù)據(jù)

3.4 力學(xué)拉伸性能

圖5為不同NFC添加量對光催化纖維拉伸最大斷裂強力的影響。分析可知,相對于純PAN納米纖維膜,添加不同含量NFC可提高其最大斷裂強力,但是隨著添加量增加,其最大斷裂強力又有所降低。當NFC的質(zhì)量百分比分別為3%,5%,7%時,其納米纖維膜的最大斷裂強力分別達到了2.94 N,2.29 N,2.07 N,與未添加Cu2O的PAN納米纖維膜的斷裂強力(0.68 N)相比,斷裂強力分別提高了4.32,3.37,3.04倍。這些結(jié)果表明,NFC光催化劑與基材結(jié)合能力強,且不同添加量的NFC在PAN基材中,起到骨架支撐作用,所以材料拉伸性能有所增加,但因其隨著添加量增加而團聚問題更為明顯,所以其力學(xué)斷裂強力有所降低。

圖5 不同NFC添加量的納米纖維膜拉伸最大斷裂強力

3.5 重復(fù)利用性能分析

在實際應(yīng)用中,光催化劑的穩(wěn)定性至關(guān)重要。為了進一步方便實際應(yīng)用,鑒于以上研究,當光催化纖維添加量為5%時其光催化效果最好,且綜合其他性能選擇對5%NFC/PAN光催化纖維再暗反應(yīng)30 min、光照60 min后進行光穩(wěn)定性能測試。如圖6所示,5%NFC/PAN光催化纖維的催化活性在連續(xù)5個循環(huán)后幾乎未下降,表明其具有穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

圖6 5%NFC/PAN光催化纖維的重復(fù)利用

4 結(jié)語

4.1采用靜電紡絲方法制備NFC/PAN光催化纖維,Cu2O成功制備且Ni3Fe1-LDH層在Cu2O納米立方體表面成功沉積;吸附/脫附曲線表明,添加不同質(zhì)量百分比的NFC后,光催化纖維的比表面積增大,其中催化劑5%NFC/PAN的比表面積最大,7%NFC/PAN比表面積較低的主要原因可能是由于其添加量較大,光催化劑在其表面形成堆積及團聚等造成。

4.25%NFC/PAN光催化纖維在第5次循環(huán)后,降解效率仍能有效保持在85%以上,具有較強的穩(wěn)定性。經(jīng)動力學(xué)研究表明,有機污染物的降解遵循一級動力學(xué)模型,5%NFC/PAN光催化纖維的降解速率常數(shù)最大,為0.022 6,相關(guān)系數(shù)R2值為0.992 9,其光降解效率最高。

4.3不同添加量的NFC添加后,光催化纖維的拉伸斷裂強力明顯提高,與PAN相比,5%NFC/PAN拉伸斷裂強力提高3.35倍。