王 巖 袁朝新 黃海輝 王為振 高 崇 靳冉公

(礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

近年來，釩電池已成為可再生能源儲存、電網(wǎng)調(diào)峰、備用電源等領(lǐng)域的首選技術(shù)之一。傳統(tǒng)的石煤提釩工藝中，釩的浸出主要采用焙燒—水浸或稀酸浸出[1-5]。由于V(Ⅲ)以類質(zhì)同象取代Al3+、Ti3+、Fe3+等散布整個礦物中。這些礦物一般為穩(wěn)定的尖晶石型和石榴石型，必須在高溫、高酸等強氧化性氣氛中破壞其結(jié)構(gòu)，將V(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為V(Ⅳ)或V(Ⅴ)[6]。早期的焙燒工藝主要以鈉化焙燒[7]、鈣化焙燒[8]為主，隨后發(fā)展起來的有空白制粒焙燒[9]，無鹽焙燒[10]及硫酸化焙燒。焙燒之后形成的灰渣，可在水中直接溶出部分有價金屬，或用酸浸出，而后逐級分離金屬鹽。酸浸出體系比水體系反應(yīng)迅速、效率高，且得到的有價金屬回收率高。

含釩石煤的直接浸出工藝主要為酸浸、堿浸工藝。一些改進的浸釩新工藝如在加壓條件下直接采用硫酸浸出或是在加熱和有添加劑的協(xié)同作用下[11-14]采用硫酸浸出。直接浸出工藝與傳統(tǒng)提釩工藝相比，省去了焙燒工序，簡化了操作，但對工藝設(shè)備的耐酸腐蝕性要求高，石煤提釩典型方法是通過焙燒使釩轉(zhuǎn)化為高價態(tài)，再采用水浸或酸浸使釩、鎳轉(zhuǎn)入溶液[2-4]。酸性濕法提釩、鎳采用高濃度硫酸直接浸出，浸出液存在余酸高、釩和鎳浸出率低、雜質(zhì)元素多等問題。

國內(nèi)對含碳較高的含釩煤渣提釩工藝研究較少，本文采用硫酸熟化—水浸工藝提取高含碳含釩煤渣中的釩、鎳，系統(tǒng)研究工藝參數(shù)對釩、鎳提取的影響，為類似物料的回收提供參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

含釩煤渣不含油類物，物料堆比重為1.20 t/m3。如表1所示，小于8 mm的物料占96.94%，大塊物料較少，粒度分布范圍見表1。

表1 含釩煤渣粒度分布范圍

含釩煤渣含水6.90%，在100 ℃下烘干。對烘干后原料進行全元素分析(22個元素、半定量分析)，結(jié)果見表2。對主要元素進行化學定量分析(折算至原料，釩、鉬的分析方法為酸溶后用ICP-AES光譜分析)，結(jié)果見表3。

表2 含釩煤渣全元素分析結(jié)果

表3 含釩煤渣的主要成分

由表2、表3可知，含釩煤渣中的碳含量高達14.60%，由于碳含量較高會導致浸出液固比高[1]，并且易形成凝膠態(tài)物質(zhì)，降低浸出液中釩的濃度[2]。因此原料需要進行焙燒脫碳處理。此外，原料中含鈣15.34%，采用鈉化焙燒工藝，釩的回收率較低，釩浸出效果較差[3，4]。因此采取先脫碳后酸浸提釩方式提釩。

對粒徑大于8mm的物料進行磨碎處理至物料粒徑<8mm后，分析得到五氧化二釩含量為5.57%，與整體物料成分分析結(jié)果一致，表明原料分布均勻。采用X射線衍射分析原料中不同物相組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該含釩煤渣主要成分為鈣長石、硫酸鈣、氧化鐵和多釩酸鈣等[5]。

1.2 試驗方法

1)焙燒試驗

對含釩煤渣烘干后進行磨礦，單批試驗取50 g含釩煤渣，采用馬弗爐進行焙燒脫碳試驗，控制焙燒氣氛為氧化氣氛，分別考察不同焙燒溫度和焙燒時間下的物料失重率，用物料失重率表征含釩原料的脫碳效果。

2)硫酸熟化試驗

單批試驗取焙砂30 g，加入一定量濃硫酸攪拌均勻，控制熟化溫度和熟化時間進行硫酸熟化試驗，分析焙砂產(chǎn)率，然后在同一水浸條件下，研究不同熟化條件對浸出效果的影響。

3)水浸試驗

單批取焙砂30 g，在優(yōu)化后條件下進行硫酸熟化，然后進行水浸試驗，調(diào)控液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，試驗結(jié)束后過濾洗滌，分析釩、鎳浸出率，考察不同浸出條件對浸出效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒脫碳條件試驗

2.1.1 焙燒溫度對脫碳效果的影響

由于隨著溫度的升高原料中的碳進行分解，因此損失的重量也因此增加，失重率進一步表征了焙燒脫碳效果的好壞，原料所含碳脫出率的高低對于后續(xù)酸化效果有著至關(guān)重要的影響。

單批試驗取50 g含釩原料，控制焙燒時間為2 h進行脫碳試驗，分別考察不同溫度條件下物料失重率，結(jié)果如圖1所示。物料在500 ℃以上主要脫出的為碳元素，所以物料失重率可以反映脫碳效果的情況。

圖1 焙燒溫度條件對脫碳效果的影響Fig.1 Effect of roasting temperature on decarburization

從圖1可以看出，焙砂失重率隨著溫度的升高不斷升高，當溫度達到650 ℃以上，焙砂失重率基本趨于穩(wěn)定，為確保焙燒效果，選取焙燒溫度為800 ℃。

2.1.2 焙燒時間對脫碳效果的影響

設(shè)定焙燒溫度為800 ℃，焙燒時間對脫碳效果的試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒時間對脫碳效果的影響Fig.2 Effect of roasting time on decarbonization

從圖2可以看出，焙燒時間從0.5 h延長至2 h，焙砂失重率逐漸增大，而當焙燒時間延長至2.5 h，焙砂失重率反而有所降低。根據(jù)試驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)焙燒完成后出現(xiàn)少量燒結(jié)現(xiàn)象。分析焙砂中碳、硫元素含量分別為0.001 3%、1.48%，碳基本脫除干凈，硫脫除率僅為15.94%，其主要原因是由于原料中含有大量的鈣，焙燒過程生產(chǎn)硫酸鈣起到固硫的作用，使得焙燒過程硫脫除率較低[8]。因此選取焙燒時間2 h。

2.2 焙砂磨礦時間對釩、鎳浸出率的影響

由于原料若先焙燒后磨礦，對所得焙砂進行硫酸熟化-水浸時易形成凝膠態(tài)物質(zhì)，難以過濾[7]，而若先磨礦后焙燒，對所得焙砂進行硫酸熟化-水浸過程時浸出礦漿則可正常過濾，這是因為兩種焙砂主要物相為鐵酸鎳、鈣長石，先磨后燒所得焙砂，鈣長石結(jié)構(gòu)被破壞，使得“硫酸熟化-水浸”過程中礦漿過濾性能變好[9]。因此后續(xù)硫酸熟化試驗采用先磨礦后焙燒，將所得焙砂作為原料。

通過控制磨礦時間獲得不同粒度的焙砂(分別控制磨礦時間為5、30、60、120、300 s)。單批試驗取焙砂30 g，加入濃硫酸45 g攪拌均勻，在200 ℃溫度下硫酸熟化1 h，熟化完成后進行水浸。分析V、Ni浸出率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙砂磨礦時間對釩、鎳浸出率的影響Fig.3 Effects of calcine milling time on vanadium and nickel leaching rate

從圖3可以看出，當磨礦時間由5 s延長至120 s，釩的浸出率從82.23%提高至95.72%，繼續(xù)延長磨礦時間對釩的浸出效果影響不大[10]。當磨礦時間在5～120 s之間時，鎳的浸出率在60%左右波動，當磨礦時間繼續(xù)延長至300 s，鎳的浸出率有所提高達到81%。但綜合考慮到磨礦能耗及后續(xù)過濾性能，磨礦時間選取為120 s，此時原料粒度為小于0.075 0 mm占比超過90%。

2.3 硫酸熟化條件試驗

2.3.1 酸料比對釩、鎳浸出率的影響

酸料比對釩、鎳浸出影響的試驗結(jié)果如圖4所示。硫酸用量增加，料漿酸度提高，從圖4可以看出，隨著酸料比的增加，鎳的浸出效果基本不受酸料比的影響，基本維持在70%左右，釩的浸出率隨著酸料比的增加不斷升高，當酸料比達到1.5時，釩的浸出率達到94.94%，繼續(xù)提高酸料比，釩的浸出率變動不大。為了減少濃硫酸的消耗，硫酸熟化試驗酸料比選取為1.5。

圖4 酸料比對釩、鎳浸出率的影響Fig.4 Effects of acid ratio on leaching rates of vanadium and nickel

2.3.2 熟化溫度對釩、鎳浸出率的影響

熟化溫度對釩、鎳浸出影響的試驗結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，當熟化溫度處于100～250 ℃時，隨著熟化溫度的升高，釩的浸出率差別不大，當熟化溫度達到300 ℃時，由于硫酸蒸發(fā)分解較多，導致釩的浸出率明顯降低。當熟化溫度從100 ℃升至200 ℃，鎳的浸出率不斷提高，而繼續(xù)升高熟化溫度，鎳的浸出率變化不大。綜合考慮，選取熟化溫度為200 ℃。

圖5 熟化溫度對于釩、鎳浸出率的影響Fig.5 Effects of acid ratio on leaching rate of vanadium and nickel

2.3.3 熟化時間對釩、鎳浸出率的影響

熟化時間對釩、鎳浸出影響的試驗結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著熟化時間從1 h延長至3 h，釩、鎳的浸出率分別維持在94%、70%以上，釩的浸出率基本不變、鎳浸出率有所波動，整體而言，熟化時間對硫酸熟化過程影響不明顯，因此硫酸熟化過程的反應(yīng)時間選取為1.5 h。

圖6 熟化時間對釩、鎳浸出率的影響Fig.6 Effects of curing time on leaching rates of vanadium and nickel

2.4 水浸條件試驗

2.4.1 液固比對釩、鎳浸出率的影響

如圖7所示，當液固比從7∶1降至3∶1時，釩、鎳的浸出率變動不大，當液固比達到2∶1時，釩的浸出率有所降低為91.27%。同時試驗過程中發(fā)現(xiàn)，當液固比為3∶1和2∶1時，礦漿濃度偏高，攪拌不暢，且有少量黏稠狀物質(zhì)存在，綜合考慮，水浸試驗選取液固比為4∶1。

圖7 液固比對于釩、鎳浸出率的影響Fig.7 Effects of liquid-solid ratio on leaching rates of vanadium and nickel

而且，在液固比為4時，由于F-與VO2+、Fe3+的配位作用，含釩物種由陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子，含鐵物種由陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)橹行苑肿?，此時可實現(xiàn)釩鐵有效分離。從而做到釩提取率的升高。

2.4.2 浸出溫度對釩、鎳浸出率的影響

如圖8所示，當反應(yīng)溫度從95 ℃降至80 ℃，釩浸出率變動不大，但鎳浸出率有所下降，當反應(yīng)溫度降至60 ℃及以下，釩、鎳的浸出率均不斷下降。這是因為溫度降低，浸出效果下降[15]。同時試驗過程中發(fā)現(xiàn)，當反應(yīng)溫度在60 ℃以下時，浸出過濾洗滌非常困難，洗滌效果變差。因此試驗選取95 ℃為最佳水浸溫度。隨著溫度的上升，生成釩、鎳的各反應(yīng)有所促進，釩、鎳的浸出率提升，進而提高了提取率。

圖8 浸出溫度對于釩、鎳浸出率的影響Fig.8 Effects of leaching temperature on leaching rates of vanadium and nickel

2.4.3 浸出時間對釩、鎳浸出率的影響

如圖9所示，當反應(yīng)時間為0.5 h時，釩、鎳的浸出率較低分別為90.48%和53.31%，當浸出時間繼續(xù)延長至2.5 h，釩的浸出率可提高至96%以上，為保證浸出效果，水浸時間選取為2.5 h。

圖9 浸出時間對于釩、鎳浸出率的影響Fig.9 Effects of leaching time on leaching rates of vanadium and nickel

3 結(jié)論

1)含碳較高的含釩煤渣可通過磨礦、脫碳、硫酸熟化、濕法浸出工藝進行提釩處理，在濕法浸出通過調(diào)整酸料比、固液比、浸出溫度、浸出時間等可有效提高釩的浸出率。

2)含釩煤渣最優(yōu)脫碳條件為溫度為800 ℃、時間2 h，失重率為12.70%，脫碳效果較好。磨礦時間最佳為120 s，焙砂粒度為小于0.075 mm占比超過90%，水浸之后，釩浸出率達到95.72%。

3)對含釩煤渣脫碳后的焙砂進行硫酸熟化，最佳酸料比為1.5∶1、熟化溫度200 ℃、熟化時間1.5 h。熟化料水浸的最佳浸固比為4∶1、浸出溫度95 ℃、時間2.5 h。