吳文衛(wèi) 杜云鵬 吳咪娜 李麗娜 張文杰 李 俊 左 壯

(1.云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，昆明 650032；2.云南省重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心，昆明 655211；3.中南大學(xué) 資源循環(huán)研究院，長沙 410083；4.格林美股份有限公司，深圳 518101)

鎳作為三元電池材料原料，決定著電池的續(xù)航里程，對新能源領(lǐng)域的發(fā)展有重要影響[1，2]。紅土鎳礦作為未來鎳的主要來源，高效開發(fā)利用至關(guān)重要。濕法工藝具有能耗低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是今后處理紅土鎳礦的主要工藝[3-5]。在高溫高壓環(huán)境中，硫酸選擇性浸出紅土鎳礦中的Ni、Co、Mg、Mn等有價(jià)金屬，而絕大部分Fe、Al通過水解殘留在渣相。逐步調(diào)節(jié)浸出液pH值，去除大部分雜質(zhì)離子，最終液相pH值調(diào)至7.2～7.8，經(jīng)沉淀制得中間產(chǎn)品氫氧化鎳鈷(MHP)[6]。液相中Ni2+、Co2+基本全部沉淀進(jìn)入固相，Mn2+、Ca2+、Mg2+等離子停留在廢水中，給后續(xù)處理帶來較大壓力。

印度尼西亞具有豐富的紅土鎳礦資源，但原礦中MnO的含量(2%～3%)遠(yuǎn)高于國內(nèi)(<1%)，濕法工藝產(chǎn)生的廢水中Mn含量超過1.5 g/L，高于外排標(biāo)準(zhǔn)(<50 mg/L)，需要開發(fā)綠色廉價(jià)的除錳工藝，提高企業(yè)生產(chǎn)的效益，減少污染。目前，去除廢水中Mn的主要方法有沉淀法(氫氧化物沉淀、混凝沉淀、鐵氧體沉淀)、離子交換法、生物法等[7-9]。由于工業(yè)生產(chǎn)中的廢水體量大，需要高效快速處理，氫氧化物沉淀法應(yīng)用的最為普遍。程建國等用石灰調(diào)節(jié)礦坑廢水pH值去除Mn2+，結(jié)果表明在廢水pH>8.5時(shí)開始出現(xiàn)沉淀，pH>10時(shí)廢水中的Mn基本去除，除錳后的溶液含Mn小于2 mg/L[10]。由于Mn可作為三元動力電池(Ni-Co-Mn)的原料，也具有廣闊的應(yīng)用前景，因此回收紅土鎳礦浸出廢水中的Mn，不僅能提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，還能顯著降低廢水處理難度?；诖耍疚囊杂∧崮承履茉床牧瞎炯t土鎳礦濕法工藝產(chǎn)線的廢水為研究對象，根據(jù)廢水中不同金屬離子碳酸鹽溶度積的差異，采用先沉淀Mn再沉淀Mg的梯次沉淀工藝，選擇性回收廢水中的Mn和Mg，提高紅土鎳礦有價(jià)金屬的綜合利用率。

1 試驗(yàn)

紅土鎳礦濕法工藝產(chǎn)生的廢水初始pH值約7.5，所含金屬有Mn、Mg和Ca等，主要金屬含量見表1。碳酸鈉、碳酸銨、液堿等試劑均為分析純。CO2氣體以鋼瓶形式儲存，純度>99%。

碳酸錳、碳酸鈣和碳酸鎂在20 ℃時(shí)的溶度積分別為1.8×10-11、2.8×10-9和3.5×10-8，碳酸鹽和氫氧化物不同沉淀理論極端pH值見表2。由表2可知，Ca、Mg和Mn出現(xiàn)碳酸鹽的沉淀pH值存在較大差異，可通過控制pH值實(shí)現(xiàn)Mn和Mg的初步分離回收。

表2 不同物質(zhì)的理論沉淀pH值

每次試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為室溫(26 ℃)，每次廢水用量為500 mL。由于廢水初始pH值約7.5，接近中性，需要先通入CO2使溶液pH值適當(dāng)降低。試驗(yàn)以CO2流量1 L/min通入，在廢水pH值降至5時(shí)，再滴加NaOH溶液維持溶液pH值在6.0～7.0，反應(yīng)10～20 min，使溶液中的Mn以MnCO3形式沉淀。過濾后，再向?yàn)V液中加入NaCO3，調(diào)整溶液pH值，選擇性沉淀Mg。

2 結(jié)果與討論

重點(diǎn)討論CO2調(diào)節(jié)廢水pH值至5左右后，各工藝參數(shù)條件對有價(jià)金屬回收的影響。

2.1 沉淀終點(diǎn)pH值對Mn回收的影響

在CO2氣體流量2 L/min、NaOH濃度20%、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，研究反應(yīng)終點(diǎn)pH值對廢水中有價(jià)金屬回收的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)終點(diǎn)pH值的逐漸升高，Ca、Mn和Mg的回收率逐漸升高，固相含Mn量逐漸降低，當(dāng)溶液pH值約6.6時(shí)，Mn的回收率基本平衡，達(dá)到99.4%，與極端沉淀理論pH值(表2)基本一致。由于Ca和Mg的回收率也隨著溶液pH值的升高而升高，導(dǎo)致最終固相含Mn量隨著溶液pH值的降低而降低，影響產(chǎn)品碳酸錳的純度。綜合考慮，最終反應(yīng)pH值控制在6.6左右，效果最佳，此時(shí)對應(yīng)沉淀后的溶液含Mn量小于5 mg/L。

2.2 沉淀反應(yīng)時(shí)間對Mn回收的影響

在CO2氣體流量2 L/min、NaOH濃度20%，控制沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH值在6.6左右，研究沉淀反應(yīng)時(shí)間對Mn回收的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著沉淀反應(yīng)時(shí)間的延長，廢水中Ca、Mg和Mn的回收率均先升高后趨于平穩(wěn)，沉淀反應(yīng)15 min時(shí)，Ca、Mg和Mn的回收率分別為30.25%、7.6%、98.15%，繼續(xù)延長沉淀反應(yīng)時(shí)間，Mn的回收率升高不明顯。當(dāng)沉淀反應(yīng)時(shí)間較長時(shí)，Mg和Ca沉淀率升高，固相中Mg和Ca含量增加，影響碳酸錳的純度，而且通入的CO2還會持續(xù)消耗NaOH，因此從回收效果考慮，控制反應(yīng)時(shí)間為15 min，回收效果最佳，此時(shí)對應(yīng)液相中Mn的含量為6.24 mg/L。

2.3 沉淀pH值調(diào)節(jié)劑種類對Mn回收的影響

選擇性沉淀錳主要通過pH值調(diào)節(jié)劑控制金屬沉淀，因不同堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)效果有較大差異，本文重點(diǎn)研究NaOH、CaO和Na2CO3三種典型堿性pH值調(diào)節(jié)劑對廢水中Mn選擇性回收的影響。向廢水中分別滴加不同堿性溶液調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)pH在6.6左右，反應(yīng)15 min后過濾，沉淀pH值調(diào)節(jié)劑對Mn回收的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

2.4 調(diào)節(jié)劑 NaOH濃度對Mn回收的影響

向調(diào)節(jié)廢水pH值至5左右的溶液中分別滴加不同濃度的NaOH溶液，控制反應(yīng)pH值在6.6左右，反應(yīng)15 min過濾，研究NaOH濃度對Mn回收的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，NaOH濃度不同時(shí)，Mn的回收率基本持平，均超過99%，但隨著NaOH濃度的增加，固體中Mn的含量有降低趨勢，尤其是NaOH濃度超過10%后，下降趨勢明顯?？赡苁荖aOH濃度過高后，廢水中出現(xiàn)局部過堿的情況，導(dǎo)致Ca和Mg也轉(zhuǎn)化成碳酸鹽沉淀，使Ca和Mg的回收率增加，沉淀產(chǎn)物雜質(zhì)含量高。因此，控制廢水沉淀pH值調(diào)節(jié)劑NaOH濃度不超過10%為宜。

2.5 沉淀Mn后溶液回收Mg

選擇性沉淀Mn后的廢水含Mg約5 g/L、Ca約0.3 g/L，有必要進(jìn)一步處理廢水中Mg，使廢水達(dá)到外排或循環(huán)再用的標(biāo)準(zhǔn)。由表2可知，MgCO3和Mg(OH)2的沉淀pH值均高于CaCO3和CaOH，采用沉淀法回收Mn勢必造成溶液中Ca的沉降。由于溶液含Ca較少，考慮采用沉淀法制備MgCO3粗產(chǎn)品，后續(xù)再根據(jù)需要提升產(chǎn)品純度。

室溫(26 ℃)下，用0.5 mol/L的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液終點(diǎn)pH值沉淀回收廢水中的Mg，控制沉淀反應(yīng)時(shí)間20 min，不同終點(diǎn)pH值時(shí)，主要成分Ca和Mg的沉降情況見表3。由表3可知，以Na2CO3作調(diào)節(jié)劑在溶液pH值大于10時(shí)，溶液中的Mg和Ca已經(jīng)很低，沉淀Mg的溶液經(jīng)過濾后再通入CO2回調(diào)溶液pH值至中性即可達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。

表3 沉淀終點(diǎn)pH值對Mg回收的影響

3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

粗碳酸錳產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖5所示。對最佳沉淀Mn條件下所得初級碳酸錳產(chǎn)品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)面掃描和線掃描分析結(jié)果分別如圖6、圖7所示，其中圖7中的線掃曲線不代表含量，僅表示元素直接的趨勢及相關(guān)性。

從圖5可以看出，沉淀錳后的產(chǎn)物XRD特征衍射峰為MnCO3和(Mg，Ca)CO3的衍射峰，且MnCO3衍射峰的強(qiáng)度明顯較高，說明產(chǎn)物主要為MnCO3，含有少量雜質(zhì)(Mg，Ca)CO3。由圖6可知，該MnCO3產(chǎn)品主金屬元素Mn含量較多，與O元素廣泛分布，主要雜質(zhì)元素Ca、Mg、Fe含量較少，且較為分散。由圖7可知，產(chǎn)物所含主要元素O和Mn的含量同時(shí)升高或降低，呈正相關(guān)，其它雜質(zhì)成分波動較小，進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物主要成分為MnCO3，可作為粗級MnCO3產(chǎn)品。

4 成本效益估算

紅土鎳礦濕法工藝相較于火法而言碳排放量可大幅度減少，高壓浸出后的浸出廢液中添加石灰石中和殘酸時(shí)會釋放大量CO2，可在反應(yīng)罐頂部收集釋放的CO2氣體并通過風(fēng)機(jī)鼓入廢水，回收廢水中的Mn，以此提高紅土鎳礦企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

以印度某產(chǎn)線為例，年產(chǎn)3萬噸鎳金屬，每天廢水排放量3.5×104m3，其中廢水中Mn的含量為1.8 g/L，以產(chǎn)線每年生產(chǎn)300 d為周期，核算生產(chǎn)初級碳酸錳的經(jīng)濟(jì)效益，核算結(jié)果見表4。

表4 MHP產(chǎn)線廢水的處理成本明細(xì)

由表4可知，以生產(chǎn)線上沉淀除鐵鋁工段釋放的CO2為調(diào)節(jié)劑，滴加液堿選擇性回收Mn2+生產(chǎn)初級副產(chǎn)品碳酸錳。試劑NaOH消耗為最主要成本，對于電費(fèi)、人工、設(shè)備折舊可忽略，根據(jù)試劑的消耗核算，每年回收廢水中Mn2+，能創(chuàng)造1.7億的利潤，經(jīng)濟(jì)效益好。

5 結(jié)論

1)CO2通入廢水后，以濃度10%的NaOH作pH值調(diào)節(jié)劑，在pH=6.6、反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下，能使廢水中Mn的沉降回收率達(dá)到99.4%。制得的初級碳酸錳含量超過90%。

2)以0.5 mol/L碳酸鈉繼續(xù)條件液相pH>10，能進(jìn)一步回收Mg2+，廢水中的Mg基本去除完畢，達(dá)到直接外排標(biāo)準(zhǔn)。

3)沉淀的固體樣主要以碳酸錳為主，能夠作為電解錳車間原料。

4)以30 000噸/年鎳金屬的產(chǎn)線為例，估算利用CO2+NaOH回收制備碳酸錳的經(jīng)濟(jì)效益，年利潤可超過1億元。