李蘇琦 郭秀蘭 龔 祥 袁加巧 余安美 丁 湛 陳明軍 柏少軍，2，3

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明650093；2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，昆明650093；3.云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點(diǎn)實(shí)驗室，昆明 650093)

鈦是一種稀缺的戰(zhàn)略資源，金屬鈦具有抗腐蝕性強(qiáng)、比強(qiáng)度高、密度小、耐高溫和污染小等優(yōu)點(diǎn)，鈦及鈦合金被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、航空航天、海洋工程和醫(yī)療制藥等領(lǐng)域[1]?！肮┙o側(cè)結(jié)構(gòu)性改革”和“中國制造2025”等國家重大戰(zhàn)略的部署和實(shí)施，極大地助推了鈦及其合金在高端產(chǎn)業(yè)的新突破[2，3]。我國鈦資源豐而不富，主要為含鈦鐵礦，鈦鐵礦約占我國鈦資源總儲量的98%，且多為難選的原生巖礦，難選原生巖礦占鈦鐵礦總儲量的96.3%，主要分布于攀西地區(qū)，攀西釩鈦磁鐵礦(TiO2平均品位約5%)占鈦鐵礦巖礦資源的96%[4]。隨著易選礦石的減少，鈦鐵礦資源的貧、細(xì)、雜、難等特點(diǎn)日益突出，礦物間致密共生及鑲嵌關(guān)系更為復(fù)雜。細(xì)磨是處理原生鈦鐵礦石資源利用的必經(jīng)途徑[5]，由此產(chǎn)生的微細(xì)粒級鈦鐵礦尾礦含量顯著增加，若不對這部分微細(xì)粒級鈦鐵礦尾礦加以回收，將造成鈦資源的極大浪費(fèi)。

常用鈦鐵礦石的選礦方法包含重選、磁選、電選、浮選及這幾種方法組合的流程[6-11]。對于細(xì)粒級的鈦鐵礦石，浮選法因選擇性強(qiáng)、富集比高等特點(diǎn)而更具優(yōu)勢[12]，但我國鈦鐵礦品位低，通常需要進(jìn)行預(yù)富集后才能進(jìn)行浮選，從而達(dá)到降低選礦成本和提高選礦效率的目的。本文以攀枝花某鈦鐵礦選礦廠選鐵后的尾礦為研究對象，首先采用化學(xué)成分分析、化學(xué)物相分析、光學(xué)顯微鏡和物理篩分等手段對該尾礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，查明鈦在該尾礦中的賦存狀態(tài)、嵌布特征等工藝礦物學(xué)特性，然后根據(jù)工藝礦物學(xué)分析的結(jié)果探索回收鈦的工藝，研究結(jié)果可為類似含鈦鐵尾礦的二次利用提供參考。

1 尾礦工藝礦物學(xué)特征

1.1 化學(xué)成分

鈦鐵礦選鐵尾礦TiO2品位為6.25%，略高于國內(nèi)鈦鐵礦石TiO2平均品位，主要可回收的元素為Ti和Fe，有害雜質(zhì)P的含量不高，S的含量為0.42%，脈石礦物中SiO2、Al2O3和MgO的含量分別為39.36%、9.77%和10.26%，礦樣為低品位高硅鈦鐵礦石。鈦鐵礦選鐵尾礦的主要化學(xué)成分見表1。

表1 含鈦鐵尾礦的主要化學(xué)成分

1.2 鈦的化學(xué)物相

鈦的化學(xué)物相分析結(jié)果見表2。由表2可知，尾礦中TiO2的賦存相對分散，在鈦鐵礦、釩鈦磁鐵礦、榍石和硅酸鹽中均有分布?？傗佒锈佽F礦的占有率高達(dá)59.38%，在鈦物相中含量最高，11.23%的鈦賦存于鈦磁鐵礦中，鈦鐵礦和鈦磁鐵礦中的鈦占總鈦的70.61%，是回收該含鈦鐵尾礦中鈦的主要回收對象，但榍石和硅酸鹽礦物中賦存的鈦多達(dá)29.39%，這部分鈦單靠目前的分選技術(shù)難以回收。

表2 含鈦鐵尾礦中鈦的主要化學(xué)物相

1.3 主要金屬礦物的嵌布特征及賦存狀態(tài)

礦樣中金屬氧化礦物以鈦鐵礦為主，次為金屬硫化礦物黃鐵礦及少量黃銅礦、磁黃鐵礦、褐鐵礦等，主要金屬礦物解離程度高，嵌布粒度一般在0.008～0.128 mm，少數(shù)在0.10～0.50 mm，總含量約占17%。

鈦鐵礦。鈦鐵礦(FeTiO3)含量3.86%，反射色呈灰色，微帶粉紅色，具有電磁性，且硬度高、反射率較低(約20%)，具有非均質(zhì)性，鈦鐵礦單體的解離度高達(dá)97.9%，主要為他形粒狀結(jié)構(gòu)，沿脈石礦物顆粒間隙以塊狀或浸染狀構(gòu)造，呈分散狀態(tài)分布，少部分呈半自形粒狀，因其粒度細(xì)而不易回收。鈦鐵礦在鐵尾礦中的嵌布粒度特性如圖1所示。礦樣中的浸染狀微細(xì)粒鈦鐵礦被榍石、硅酸鹽礦物等脈石礦物包裹，少部分鈦鐵礦(含量2.1%)與脈石礦物構(gòu)成連生體，需要細(xì)磨才能實(shí)現(xiàn)這部分鈦鐵礦的單體解離。

圖1 鈦鐵礦在含鈦鐵尾礦中的嵌布粒度特性Fig.1 Distribution size characteristics of ilmenite in titanium-bearing iron tailings

采用光學(xué)顯微鏡對試樣中鈦鐵礦嵌布粒度進(jìn)行綜合分析，結(jié)果見表3。由表3可知，含鈦鐵尾礦中礦物嵌布粒度細(xì)，各粒級間含量分布不均勻，0.004～0.032 mm粒級最多，占比為75.0%，其次為0.03～0.128 mm，粒級占比24.4%，0.064 mm以上細(xì)顆粒占比12.1%，0.032～0.064 mm粒級占比12.3%，0.004 mm以下的微細(xì)粒僅占0.6%。0.03～0.128 mm粒級部分通過再磨能提高鈦鐵礦的單體解離度，但應(yīng)控制好磨礦細(xì)度，避免過磨。

表3 含鈦鐵尾礦嵌布粒度分析結(jié)果

黃鐵礦。黃鐵礦(FeS2)是礦石中最主要的金屬硫化礦物，其反射色呈淡黃色，硬度高，反射率高(約50%)，具有均質(zhì)性。黃鐵礦的單體呈他形粒狀、渾圓粒狀、浸染狀構(gòu)造，單體解離程度稍好，為96.0%，呈殘余狀分布于礦石中(圖2(a))；少部分黃鐵礦(含量4%)均與脈石礦物構(gòu)成毗連型連生體(圖2(b))，礦物結(jié)晶粒度遠(yuǎn)超出粉碎顆粒，且黃鐵礦與所連生的脈石礦物含量接近。其嵌布粒度在0.001～0.01 mm，以0.005～0.008 mm粒度為主，占比約2.5%。由黃鐵礦粒度和嵌布特征可知，在鈦鐵礦富集過程中，黃鐵礦將易與連生的脈石礦物一同進(jìn)入細(xì)粒級鈦精礦中，影響精礦品質(zhì)。

圖2 黃鐵礦在含鈦鐵尾礦中的嵌布粒度特性Fig.2 Distribution size characteristics of pyrite in the titanium-bearing iron tailings

黃銅礦。黃銅礦(CuFeS2)在礦樣中為微量存在，反射色呈黃色，中等硬度，反射率較高(約45%)，為非均質(zhì)性。黃銅礦單體為他形微粒狀，呈星點(diǎn)狀不均勻分布于礦石中，單體解離度為65%(圖3(a))，其余均與脈石礦物構(gòu)成包裹型連生體。黃銅礦以微包體形式鑲嵌于脈石礦物中(圖3(b))不易解離，將是尾礦中金屬流失的重要原因之一。黃銅礦嵌布粒度介于0.02～0.03 mm，占比約0.6%。由于黃銅礦含量低，若在鈦精礦中富集將容易造成精礦硫含量超標(biāo)，所以暫不考慮通過富集回收。

圖3 黃銅礦在含鈦鐵尾礦中的嵌布粒度特性Fig.3 Distribution size characteristics of chalcopyrite in the titanium-bearing iron tailings

磁黃鐵礦。磁黃鐵礦(Fe1-xS)反射色呈乳黃色，中等硬度，反射率較高(約40%)，非均質(zhì)性，單體解離度差(解離度50.1%)，主要與脈石構(gòu)成毗連型連生體，嵌布粒度在0.005～0.03 mm，占比約1.5%(圖4(a))。磁黃鐵礦在黃鐵礦中呈他形粒狀、浸染狀分布，呈細(xì)小脈狀與黃鐵礦和脈石礦物構(gòu)成細(xì)脈狀連生體，不易從連生體中解離(圖4(b))。

褐鐵礦。褐鐵礦分子式為Fe2O3(FeOOH)，占比約1.0%，反射色呈灰色微帶藍(lán)色，高等硬度，反射率較低(約17%)，呈均質(zhì)性，解離程度高，未見連生體，嵌布粒度在0.005～0.03 mm。由于含量低，磁選、重選工藝無法有效富集，在浮選中容易上浮，影響精礦品質(zhì)。

1.4 粒度分布

尾礦粒度篩析結(jié)果見表4。由表4可知，含鈦鐵尾礦嵌布粒度屬于細(xì)粒嵌布。鈦和鐵在各個粒級中分布不均勻。+0.075 mm粒級產(chǎn)率為47.93%，F(xiàn)e和TiO2金屬分布率為33.80%和20.09%，但這部分含鈦礦物還需進(jìn)一步磨礦來提高單體解離度；0.025～0.048 mm粒級產(chǎn)率為19.26%，F(xiàn)e和TiO2的金屬分布率為20.72%和27.21%，兩者的品位相較+0.075 mm粒級的Fe、TiO2品位有所提升，為12.74%和8.83%；在-0.025 mm粒級中，F(xiàn)e和TiO2的分布率較高，分別為41.07%和49.45%，表明這部分粒級鈦鐵礦物分布相對分散，且脈石礦物含量高，回收難度大。因此，該含鈦鐵尾礦呈鈦品位低、鈦鐵礦礦物嵌布粒度不均勻，并以細(xì)粒級嵌布為主的特點(diǎn)，可經(jīng)過細(xì)磨對-0.048 mm粒級物料進(jìn)行選別。

表4 含鈦鐵尾礦粒度篩析結(jié)果

2 含鈦鐵尾礦回收鈦探索試驗結(jié)果與討論

2.1 弱磁場磁選

礦樣中磁鐵礦、釩鈦磁鐵礦采用弱磁選的方法進(jìn)行回收，并為后續(xù)選鈦?zhàn)鳂I(yè)創(chuàng)造必要條件。通過XCRS-14鼓形濕式弱磁選機(jī)，在磁場強(qiáng)度244 kA/m下進(jìn)行弱磁性試驗，結(jié)果見表5。由表5可知，經(jīng)過弱磁選后，可獲得鐵品位43.14%、回收率僅為2.62%的鐵精礦，鐵精礦含TiO29.17%。鐵精礦品位較低主要是由于鐵精礦富含連生體和Ti以類質(zhì)同象形式賦存在強(qiáng)磁性鐵礦物中，而試樣為選鐵后的尾礦，其中的強(qiáng)磁性鐵礦物已在之前的選別中基本被回收。含鈦鐵尾礦中強(qiáng)磁性礦物的含量較低導(dǎo)致在弱磁選中鐵精礦產(chǎn)率低，因此試樣不宜用弱磁選處理。

表5 弱磁場磁選結(jié)果

2.2 搖床重選

重選采用礦泥搖床，床面坡度為2°、沖程9 mm、沖次260次/min、給礦濃度30%，重選試驗結(jié)果見表6。由表6可知，搖床重選后，精礦產(chǎn)率為28.59%，TiO2品位僅7.35%，回收率為33.62%，尾礦TiO2品位為8.03%，回收率為37.83%。由粒度篩析結(jié)果可知，礦樣中鈦鐵礦物在細(xì)粒級(+0.008-0.064 mm)占比較高，這可能是重選尾礦中TiO2品位比精礦品位高的主要原因，因此搖床重選不能有效富集含鈦鐵尾礦中的鈦鐵礦物。

表6 搖床重選試驗結(jié)果

2.3 強(qiáng)磁選

采用SLon立環(huán)脈動高梯度磁選對試樣進(jìn)行強(qiáng)磁選。試驗條件：脈動沖程30 mm、脈動沖次300次/min、給礦濃度30%，重點(diǎn)研究磨礦細(xì)度和磁場強(qiáng)度對分選指標(biāo)的影響，結(jié)果見表7。由表7可知，磨礦細(xì)度和磁場強(qiáng)度對分選指標(biāo)具有重要影響，隨著磨礦細(xì)度的增加，TiO2的品位逐步提高，磁場感應(yīng)強(qiáng)度的增加能有效提高TiO2的回收率。將礦樣進(jìn)行細(xì)磨后，在-0.048 mm占比85%，磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.2 T的條件下所得TiO2的品位為11.36%，作業(yè)回收率為76.54%，表明強(qiáng)磁選對試樣的鈦鐵礦具有較好的富集效果，但要制備合格的鈦精礦還需要再聯(lián)合其他分選工藝進(jìn)一步提高品位。

表7 強(qiáng)磁選試驗結(jié)果

2.4 強(qiáng)磁選—浮選組合工藝

鑒于單一強(qiáng)磁選提高細(xì)粒級含鈦鐵尾礦中鈦鐵礦的品位有限，所以聯(lián)合浮選法對強(qiáng)磁精礦進(jìn)行分選探索性試驗。以H2SO4為調(diào)整劑，在調(diào)節(jié)礦漿酸堿度的同時清洗礦物表面的礦泥和氧化膜，用草酸和CMC來抑制脈石礦物[13-15]。由于含鈦鐵尾礦性質(zhì)復(fù)雜，兩種或多種捕收劑組合使用的效果往往優(yōu)于單一藥劑的作用，所以選擇MOH作為捕收劑并添加柴油作為輔助捕收劑[16]。采用“一粗三精一掃”的開路流程進(jìn)行浮選，浮選工藝流程如圖5所示，試驗結(jié)果見表8。由表8可知，以強(qiáng)磁選精礦為給礦原料(TiO211.36%)，采用“一粗三精一掃”流程開路浮選，可獲得TiO2品位46.56%，符合質(zhì)量要求的鈦鐵礦精礦。但由于該流程作業(yè)回收率為42.71%，精礦回收率偏低，可在此基礎(chǔ)上對浮選流程結(jié)構(gòu)和藥劑制度進(jìn)行優(yōu)化，在確保精礦TiO2>46%品位的前提下，進(jìn)一步提高TiO2的回收率。

表8 強(qiáng)磁選精礦浮選試驗結(jié)果

圖5 強(qiáng)磁選精礦浮選流程Fig.5 Flowsheet of flotation of high magnetic concentrate

3 結(jié)論

1)攀枝花某含鈦鐵尾礦中主要可回收的元素為Ti和Fe，TiO2品位為6.25%，有59.38%的鈦分布于鈦鐵尾礦中。榍石和硅酸鹽礦物中賦存的鈦多達(dá)29.39%；脈石礦物中SiO2為39.36%，為低品位高硅鈦鐵礦石。鈦鐵礦集合體的嵌布粒度在0.032～0.128 mm分布集中，此粒級下鈦鐵礦的分布相對分散且多被黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、榍石、硅酸鹽礦物等脈石礦物包裹，難以解離。因此，在細(xì)粒級選擇合適的磨礦細(xì)度將對含鈦鐵尾礦的分選指標(biāo)的提高具有重要的影響。

2)含鈦鐵尾礦中鈦鐵礦嵌布粒度不均。+0.075 mm粒級產(chǎn)率為47.93%，F(xiàn)e和TiO2金屬分布率為33.80%和20.09%，需要通過再磨來提高礦物單體解離度。該含鈦鐵尾礦呈鈦品位低、鈦鐵礦礦物嵌布粒度不均勻，并以細(xì)粒級嵌布為主的特點(diǎn)，可經(jīng)過細(xì)磨，對-0.048 mm粒級物料進(jìn)行選別。

3)采用強(qiáng)磁選—浮選組合流程可以有效回收含鈦鐵尾礦中的鈦鐵礦物。在磨礦細(xì)度為-0.048 mm占比85%、磁感應(yīng)強(qiáng)度1.2 T條件下進(jìn)行磁選可獲得TiO2的品位為11.36%，回收率為76.54%的強(qiáng)磁選精礦，采用“一粗一掃三精”浮選該磁選精礦可獲得TiO2品位46.56%、作業(yè)回收率達(dá)到42.71%的鈦鐵礦精礦。