徐蘊(yùn)哲，陳一釩，林心怡，方鑫燁，吳 強(qiáng)

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 杭州 311300）

自然界許多生物能對(duì)環(huán)境變化做出反應(yīng)，改變自身的顏色，這種顏色被稱為結(jié)構(gòu)色[1-2]，是由光子晶體的微結(jié)構(gòu)周期性排列，通過光干涉效應(yīng)產(chǎn)生的[3]。這種根據(jù)環(huán)境產(chǎn)生顏色的功能可用于智能材料的開發(fā)，在防偽商標(biāo)[4]、化學(xué)傳感[5]和生物技術(shù)[6]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。纖維素納米晶體(CNC)可由木質(zhì)纖維素經(jīng)強(qiáng)酸水解法、酶水解法、磷酸水熱法和2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化法等[7]方法獲得，具有精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)、豐富的表面活性基團(tuán)、優(yōu)異的力學(xué)性能以及可再生和降解的特點(diǎn)[8-9]，是一種重要的生物基納米材料。CNC 懸浮液達(dá)到某一臨界濃度時(shí)，會(huì)自發(fā)進(jìn)行有序排列，形成手性向列相液晶結(jié)構(gòu)[10]。通過溶劑蒸發(fā)的方法制備CNC 薄膜，手性向列相結(jié)構(gòu)得以保留。隨著溶劑的蒸發(fā)，CNC 的濃度逐漸增大，螺距減小，最大反射光波長(λmax)藍(lán)移至可見光范圍，賦予薄膜結(jié)構(gòu)色[11]，因此，CNC 是一種生物質(zhì)光子晶體材料，成為近期的研究熱點(diǎn)。

CNC 光子材料的螺距會(huì)隨環(huán)境濕度變化，從而影響其光學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)色，具有濕度敏感性[12-15]。純CNC 液晶薄膜，由于CNC 的剛性，非常脆，還存在薄膜濕度靈敏度低，結(jié)構(gòu)色變化不均勻的缺點(diǎn)。為了提高CNC 液晶薄膜的韌性，YOUSSEF 等[16]將聚乙二醇(PEG)和CNC 自組裝，形成了具有均勻結(jié)構(gòu)色且柔性的復(fù)合膜，在不同的濕度條件下，復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)色發(fā)生可逆均勻改變，由于PEG 與CNC 良好的相容性，在提升液晶薄膜韌性的基礎(chǔ)上，PEG 還提升了薄膜的濕度敏感性。研究者們向CNC 體系中引入水溶性聚合物，如PEG[12]、聚乙烯醇(PVA)[17]、水性聚氨酯(WPU)[18]等，研究復(fù)合CNC 液晶薄膜力學(xué)和濕度響應(yīng)行為。

目前針對(duì)CNC 復(fù)合薄膜濕度響應(yīng)方面的研究主要關(guān)注于濕度-結(jié)構(gòu)-變色之間的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)CNC 復(fù)合薄膜濕度響應(yīng)速度和重復(fù)性研究不夠深入，因此，本研究以CNC 為原料，通過將PEG 與CNC 共組裝，制備具有手性向列結(jié)構(gòu)的虹彩色PEG/CNC 復(fù)合液晶薄膜，系統(tǒng)考察PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合液晶薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、顯色、力學(xué)性能以及吸濕行為的影響，通過飽和電解質(zhì)溶液控制環(huán)境濕度，重點(diǎn)考察復(fù)合薄膜在不同濕度下的吸濕-解濕過程和性能變化，闡明PEG/CNC 復(fù)合薄膜濕度響應(yīng)機(jī)制，為制備低成本、可重復(fù)使用和高靈敏度的PEG/CNC 復(fù)合薄膜濕度傳感器提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

木質(zhì)纖維素納米晶體(CNC，美國緬因大學(xué))，從木漿中提取并通過硫酸水解，固含量為10.3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%的硫和鈉離子；PEG 4000、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、溴化鈉(NaBr)和氯化鎂(MgCl2)均為分析純。

1.2 PEG/CNC 復(fù)合液晶薄膜制備

首先按照所需比例稱取一定質(zhì)量的CNC 與PEG，加入一定量的去離子水稀釋后，用玻璃棒攪拌2 min，再用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲5 min，得CNC 與PEG 的混合液，混合液的流動(dòng)性較好，在剪切速率為1 s-1時(shí)，黏度為0.01～0.02 Pa·s。隨后，將混合液倒入塑料培養(yǎng)皿，置于35 ℃烘箱中干燥約36 h，得PEG/CNC 液晶薄膜。在溶液澆筑過程中控制固含量，控制所得復(fù)合薄膜的厚度約為150 μm。制備CNC 懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%和7%的CNC 液晶薄膜，分別標(biāo)記為3%CNC、5%CNC 和7%CNC； PEG/CNC 復(fù)合體系中，CNC 懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，添加的PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%和15%，分別標(biāo)記為5%CNC、5%CNC+5%PEG、5%CNC+10%PEG 和5%CNC+15%PEG。

1.3 表征手段

1.3.1 透射電鏡(TEM) 采用透射電子顯微鏡(JEM-1200EX)觀察CNC 的形貌。用滴管吸取1 滴待測(cè)CNC 懸浮液，滴在電鏡銅網(wǎng)上，用體積分?jǐn)?shù)為2%醋酸雙氧鈾染色，干燥2 min 后進(jìn)行觀察并拍攝圖像。再使用ImageJ 軟件處理圖像，統(tǒng)計(jì)CNC 懸浮液微粒的長度與寬度，最終得出長徑比分布。

1.3.2 偏光顯微鏡(POM) 使用偏光顯微鏡(Nikon ECLIPSE LV100ND)拍攝液晶薄膜的顯微照片。用裁刀剪取少許CNC 液晶薄膜，置于載玻片上，隨后將載玻片放置在POM 上觀察。

1.3.3 紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis) 采用紫外可見分光光度計(jì)(UV2400)對(duì)所制備液晶薄膜的λmax進(jìn)行測(cè)試，波長范圍為200～800 nm。

1.3.4 掃描電鏡(SEM) 采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010)觀察所制得液晶薄膜截面的微觀結(jié)構(gòu)。通過液氮淬斷的方法制備薄膜樣品橫截面，并將其安裝在樣品支架上，成像前樣品需噴金45～60 s，電子加速電壓為5 kV。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試 采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT6104)表征添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 的CNC 液晶薄膜的拉伸性能。將樣品薄膜剪裁成長度約25 mm，寬度約5 mm 的樣條，安裝樣條于試驗(yàn)機(jī)上，以2 mm·min-1拉伸速率測(cè)試，測(cè)定樣條斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率等。

1.3.6 濕度響應(yīng)測(cè)試 在密閉空間中，過飽和鹽溶液可以調(diào)控環(huán)境相對(duì)濕度。采用飽和LiCl、MgCl2、NaBr 和NaCl 溶液分別調(diào)控環(huán)境相對(duì)濕度為20%、40%、60%與80%。①濕度響應(yīng)時(shí)間。將樣品薄膜剪裁成樣條狀，分別放置于不同相對(duì)濕度的密閉環(huán)境中，每隔一段時(shí)間，采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其λmax，得出達(dá)到平衡狀態(tài)下的λmax及所需時(shí)間。②吸濕-解濕響應(yīng)行為研究。將樣品薄膜剪裁成樣條狀，放置于相對(duì)濕度為80%的密閉環(huán)境中2 h，采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其λmax；隨后放入烘箱中干燥2 h，再次測(cè)定其λmax，多次重復(fù)此過程即可得到其循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC 的形態(tài)結(jié)構(gòu)

由圖1 可知：經(jīng)過醋酸雙氧鈾染色后的CNC 在TEM 中呈現(xiàn)均勻的棒狀結(jié)構(gòu)，彼此之間排列松散，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，經(jīng)統(tǒng)計(jì)：CNC 的長度為(163.6 ± 60.0) nm，寬度為(8.6 ± 3.2) nm，長徑比約19。

圖1 CNC 透射電鏡圖Figure 1 Transmission electron microscope image of CNC

2.2 CNC 液晶薄膜的光學(xué)特性與形貌表征

采用溶液澆筑的手段，可獲得具有手性向列結(jié)構(gòu)的虹彩色薄膜。由圖2A 和圖2B1 可知：所得薄膜都具有光滑表面及虹彩色，其中，3%CNC 和5%CNC 所得的薄膜顏色為橙紅色，分別對(duì)應(yīng)的λmax為596.5 和597.0 nm，7%CNC 所得的薄膜部分表現(xiàn)出藍(lán)綠色，對(duì)應(yīng)的λmax為511.0 nm。這是因?yàn)殡S著CNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，CNC 排列更加緊密，分子層間距離減小，從而導(dǎo)致螺距減小，λmax發(fā)生藍(lán)移[19]。

圖2 CNC 和PEG/CNC 液晶薄膜的UV-vis 及圖像Figure 2 UV-vis absorbance spectra and images of CNC and PEG/CNC liquid crystal films

由圖2B2 和B3 觀察到：3 種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNC 薄膜都表現(xiàn)出顯著的雙折射特性，在高倍率下可以觀察到手性向列相液晶特有的指紋織構(gòu)。指紋織構(gòu)出現(xiàn)的原因是CNC 的螺旋軸與顯微鏡基片平行，觀測(cè)到明暗相間的指紋狀衍射條紋，形成了像指紋一樣的織構(gòu)圖案[20]。圖2B4 為CNC 液晶薄膜斷面的SEM 圖，所有液晶薄膜都呈現(xiàn)出手性向列相液晶特有的層狀螺旋結(jié)構(gòu)，相鄰層之間的距離是螺距的一半[21]。測(cè)量統(tǒng)計(jì)100 段CNC 液晶薄膜的螺距，3%CNC、5%CNC 和7%CNC 所得的螺距分別為401.0、394.0、335.0 nm。手性光子晶體的λmax與螺距(P)的關(guān)系可以用布拉格方程來描述[22]：λmax=nPsinθ。其中，n為平均折射率，θ為反射光與平面夾角。以5%CNC 液晶薄膜為例，n=1.52，θ=90°，因此λmax=599.0 nm，橙色的可見光波長范圍為580.0～610.0 nm，液晶薄膜的顏色與之對(duì)應(yīng)，這與UV-vis 測(cè)得的λmax基本符合。

2.3 PEG 對(duì)CNC 液晶薄膜性能的影響

2.3.1 PEG 對(duì)CNC 液晶薄膜光學(xué)特性與形貌的影響 由圖2C 和圖2D1 可知：所有薄膜都具有光滑表面和均勻的虹彩色，隨著PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所制得的液晶薄膜的顏色由橙紅色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色、藍(lán)綠色，最后變?yōu)樗{(lán)紫色，復(fù)合薄膜的λmax從613.5 nm 下降到350.5 nm，這是由于PEG 分子中含有大量的羥基，羥基之間會(huì)形成氫鍵，進(jìn)而形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使CNC 分子層間距離減小，導(dǎo)致螺距減小，λmax發(fā)生顯著藍(lán)移[23]。與純CNC 液晶薄膜相比，PEG/CNC 復(fù)合薄膜的顏色更均勻。

由圖2D2 和D3 可見：與純CNC 液晶薄膜相同，復(fù)合薄膜也表現(xiàn)出雙折射特性，且能觀察到手性向列相指紋織構(gòu)；由圖2D4 可見：與純CNC 液晶薄膜相同，所有液晶薄膜都能呈現(xiàn)出手性向列相液晶特有的層狀螺旋結(jié)構(gòu)。POM 和SEM 的結(jié)果都表明：PEG 的加入保留了CNC 的手性向列相特征。測(cè)量統(tǒng)計(jì)100 段PEG/CNC 液晶薄膜的螺距，PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、10%和15%的液晶薄膜螺距分別為394.0、361.0、263.0、244.0 nm。以PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CNC 液晶薄膜為例，n=1.52，θ=90°，因此λmax=549.0 nm，而黃綠色的可見光波長范圍為540.0～570.0 nm，液晶薄膜的顏色與之對(duì)應(yīng)，這與UVvis 測(cè)得的λmax基本符合。

2.3.2 PEG 對(duì)CNC 液晶薄膜力學(xué)性能的影響 由圖3 可見：5%CNC 液晶薄膜的斷裂伸長率為1.60%，添加PEG 顯著提升CNC 液晶薄膜斷裂伸長率，5%CNC+5%PEG 液晶薄膜的斷裂伸長率為6.00%，對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分可得斷裂能，斷裂能為31.9 J·m-2，較純CNC 薄膜提升了138%，這主要是由于PEG 能與CNC 形成氫鍵，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高薄膜的韌性[24]。然而，隨著PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CNC 液晶薄膜的斷裂伸長率會(huì)有所下降，5%CNC+15%PEG 斷裂伸長率下降到3.20%，斷裂能較5%CNC+5%PEG 降低了65.4%，這是由于過量加入PEG 在一定程度上破壞了復(fù)合薄膜的手性向列結(jié)構(gòu)[25]。雖然PEG 提升了CNC 復(fù)合薄膜韌性，但使其拉伸強(qiáng)度及彈性模量下降，5%CNC+5%PEG 薄膜的拉伸強(qiáng)度下降了49.7 %，彈性模量下降了81.6%。

圖3 PEG/CNC 液晶薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(A)和力學(xué)性能參數(shù)變化(B)Figure 3 Stress-strain curves (A) and variations of mechanical properties (B) of PEG/CNC liquid crystal films

2.3.3 PEG 對(duì)CNC 液晶薄膜濕度響應(yīng)行為的影響 由圖4 可知：在所有環(huán)境濕度下，隨時(shí)間增加，薄膜的λmax會(huì)發(fā)生紅移，到達(dá)一定時(shí)間后，λmax恒定，因此，可以估算PEG/CNC 液晶薄膜的濕度響應(yīng)時(shí)間。此外，對(duì)于同一個(gè)PEG/CNC液晶薄膜，環(huán)境相對(duì)濕度越大，λmax紅移程度就越明顯，這是隨著環(huán)境相對(duì)濕度提高，進(jìn)入PEG/CNC液晶薄膜的水汽增多所致[13]，也表明PEG/CNC 液晶薄膜具有優(yōu)異的濕度響應(yīng)性。圖5 顯示：PEG/CNC 液晶薄膜纖維素表面存在大量的羥基，當(dāng)環(huán)境濕度增加，水汽進(jìn)入CNC 液晶薄膜，使單個(gè)CNC 分子之間的距離增大，螺距增大，λmax出現(xiàn)了紅移[23]。

圖4 不同濕度環(huán)境下PEG/CNC 液晶薄膜λmax 隨時(shí)間的變化Figure 4 Changes of λmax over time of PEG/CNC liquid crystal films in different humidity environments

圖5 水汽浸入及螺距變化機(jī)制示意圖Figure 5 Schematic diagram of water vapor immersion and pitch variation mechanism

由圖6A 可知，隨著PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，薄膜的λmax發(fā)生藍(lán)移，這與2.3.1 中的研究結(jié)果相一致。所有種類的薄膜均隨環(huán)境濕度的提高而發(fā)生紅移，說明其具有濕度響應(yīng)性能。由圖6B 可知：隨著PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和濕度的增加，平衡時(shí)間增加，這是因?yàn)镻EG/CNC 液晶薄膜的濕度響應(yīng)來自于CNC 螺距的變化，PEG 的加入限制了CNC 分子的運(yùn)動(dòng)，因此需要更多的時(shí)間才能觀察到平衡；同時(shí)周圍環(huán)境的相對(duì)濕度越高，PEG/CNC 液晶薄膜達(dá)到平衡波長所需要的時(shí)間也越長，這是由于薄膜需要吸收更多的水汽達(dá)到平衡所致。

圖6 不同濕度環(huán)境下PEG/CNC 液晶薄膜λmax 變化(A)、達(dá)到平衡波長所需時(shí)間(B)及濕度響應(yīng)(C)Figure 6 λmax variation (A) and time for PEG/CNC liquid crystal films to reach the equilibrium wavelength (B) in different humidity environments,and humidity response (C)

隨著環(huán)境相對(duì)濕度的提高，水汽能夠進(jìn)入CNC液晶薄膜中，λmax發(fā)生紅移；在干燥過程中，進(jìn)入CNC 液晶薄膜的水汽又重新蒸發(fā)出來，λmax回復(fù)到原始狀態(tài)[23]。由圖6C 可知，CNC 和PEG/CNC 液晶薄膜經(jīng)過5 次反復(fù)吸濕-解濕實(shí)驗(yàn)，均表現(xiàn)出良好的濕度響應(yīng)重復(fù)性，平衡波長的變化率小于0.6%，說明其濕度響應(yīng)性能很穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本研究將木質(zhì)CNC 與PEG 共組裝，制備了一種對(duì)濕度具有敏感響應(yīng)的虹彩色光子液晶薄膜。PEG 可以調(diào)控復(fù)合薄膜螺距，從而起到調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)色的作用。隨著PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合薄膜螺距減小，結(jié)構(gòu)色發(fā)生藍(lán)移。PEG 還可以提高復(fù)合薄膜的韌性，當(dāng)PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，所制得的液晶薄膜具有最大的斷裂伸長率及韌性，斷裂能提高了138%。PEG/CNC 液晶薄膜具有良好的濕度響應(yīng)性能，隨環(huán)境相對(duì)濕度變化，復(fù)合薄膜的顏色相應(yīng)改變，其中PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合薄膜的顏色變化最顯著，λmax由545.0 nm 變?yōu)?95.0 nm。另外，隨著PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合薄膜對(duì)濕度的響應(yīng)時(shí)間增加，但不影響吸濕-解濕重復(fù)響應(yīng)行為，因此，這種基于木質(zhì)CNC 的低成本響應(yīng)光子材料在濕度監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用。