張東，王秋凱，李興奇，王自鑫，馮立巖

大連理工大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院，遼寧 大連 116024

以可再生能源制取的綠色甲醇是一種碳中和燃料。推廣綠色甲醇應(yīng)用對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和、碳達(dá)峰戰(zhàn)略目標(biāo)意義重大[1]。甲醇具有燃燒清潔、儲(chǔ)運(yùn)方便、抗爆性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)質(zhì)替代燃料。然而，甲醇的十六烷值低，難以自燃，在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃用甲醇時(shí)需要采用火花塞點(diǎn)燃或者微量噴射柴油引燃[2]。對(duì)于缸徑大、轉(zhuǎn)速低的船用甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)，火花塞無(wú)法提供足夠的點(diǎn)火能量，必須采用柴油引燃的方式。微量噴射柴油引燃的甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)主要包括低壓噴射甲醇的預(yù)混合燃燒模式[3?4]與高壓噴射甲醇的擴(kuò)散燃燒模式[5]。此外，甲醇/柴油雙燃料機(jī)還可以根據(jù)不同港口的燃料加注條件自由選擇以甲醇或者柴油為主燃料工作。因此，船用甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)以甲醇/柴油雙燃料機(jī)為主要形式。MAN 公司的ME-LGIM 甲醇/柴油二沖程雙燃料機(jī)即采用在原柴油機(jī)缸蓋加裝甲醇噴射系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)原柴油機(jī)到甲醇/柴油雙燃料機(jī)的轉(zhuǎn)換[6]。甲醇/柴油雙燃料機(jī)性能的改善則依賴于對(duì)甲醇/柴油燃燒特性的深入理解。由于甲醇/柴油雙燃料機(jī)的燃燒涉及甲醇和柴油混合物的自燃過(guò)程和火焰?zhèn)鞑ミ^(guò)程，其復(fù)雜性較高，需要通過(guò)燃燒基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和燃燒數(shù)值模擬等研究方法深入理解甲醇/柴油的自燃特性和燃燒特性。甲醇/柴油燃料自燃特性的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究為甲醇/柴油燃料著火性能研究提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)也為燃燒數(shù)值模擬研究的反應(yīng)機(jī)理提供標(biāo)定依據(jù)。柴油組分眾多且復(fù)雜，因此一般選用與之十六烷值近似的正庚烷替代其進(jìn)行自燃特性研究。詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理規(guī)模過(guò)大，需要經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化以應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒計(jì)算中。簡(jiǎn)化過(guò)程為：將經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理應(yīng)用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析，通過(guò)反應(yīng)速率與敏感性分析等化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析方法得出反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵物質(zhì)與反應(yīng)，將機(jī)理中的關(guān)鍵物質(zhì)與反應(yīng)保留而去除多余的物質(zhì)與反應(yīng)即得到骨架機(jī)理。骨架機(jī)理需要重新經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證。同時(shí)，針對(duì)單一燃料提出的反應(yīng)機(jī)理（如愛(ài)爾蘭國(guó)立大學(xué)（National University of Ireland，NUI）的正庚烷詳細(xì)機(jī)理[7]）應(yīng)用于混合燃料的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析仍然需要混合燃料的自燃特性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。

近年來(lái)，研究人員應(yīng)用激波管和快速壓縮機(jī)等基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)設(shè)備開展了甲醇單一燃料和甲醇/柴油替代物（本文采用正庚烷）燃料自燃特性研究。其中，快速壓縮機(jī)的工作過(guò)程及溫度壓力最貼近發(fā)動(dòng)機(jī)，是自燃特性研究的重要實(shí)驗(yàn)設(shè)備。Kumar 等[8]、Wang 等[9]和Burke 等[10]分別應(yīng)用激波管、快速壓縮機(jī)、流動(dòng)反應(yīng)器等實(shí)驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行了甲醇自燃特性研究。將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的滯燃期與組分濃度等數(shù)據(jù)與機(jī)理預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)甲醇的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行發(fā)展。一些研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者針對(duì)正庚烷自燃特性進(jìn)行了研究[11?12]，并且提出了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。Li 等[13]利用激波管進(jìn)行了高溫低壓條件下甲醇/正庚烷混合物自燃特性研究。研究發(fā)現(xiàn)，在當(dāng)量比Φ=1 時(shí)，甲醇比例增加會(huì)使滯燃期縮短，這是由于其增加了關(guān)鍵基團(tuán)超氧化氫（HO2）。HO2隨后分別與燃料和氫基（H）反應(yīng)，造成自由基池的爆炸性增長(zhǎng)。然而其高溫低壓實(shí)驗(yàn)工況與甲醇/柴油雙燃料機(jī)的高壓低溫實(shí)驗(yàn)工況相差較大。Zhu 等[14]采用加熱激波管與加熱快速壓縮機(jī)進(jìn)行了甲醇/柴油（由正十六烷、異十六烷、1-甲基萘組成的柴油替代物）混合物的滯燃期測(cè)量。研究結(jié)果表明甲醇添加對(duì)于混合燃料的自燃具有非線性抑制作用。Wu 等[15]利用激波管、快速壓縮機(jī)與定容彈進(jìn)行了甲醇/正庚烷滯燃期與層流火焰速度的測(cè)量，對(duì)于研究甲醇/柴油雙燃料機(jī)的燃燒特性具有重要的意義。然而，Zhu 與Wu 等對(duì)于不同甲醇/柴油（或正庚烷）混合比例的混合氣，其僅進(jìn)行了當(dāng)量比為1 情況下的滯燃期測(cè)量。對(duì)于缸內(nèi)直噴的甲醇/柴油雙燃料機(jī)來(lái)說(shuō)，其燃燒形式為擴(kuò)散燃燒，缸內(nèi)不同位置混合氣混合比例差異較大。因此，需要對(duì)于更寬廣范圍的實(shí)驗(yàn)工況與甲醇/正庚烷混合比例下的混合氣自燃特性進(jìn)行研究。

綜上所述，雙燃料機(jī)工作條件下的燃料自燃特性對(duì)于其燃燒特性分析與燃燒機(jī)理的優(yōu)化具有重要的意義，然而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于甲醇柴油雙燃料的相關(guān)研究相對(duì)較少。為闡述甲醇/柴油雙燃料機(jī)在著火及燃燒過(guò)程中燃料間相互作用，為甲醇雙燃料機(jī)燃燒機(jī)理的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，本文采用快速壓縮機(jī)，以正庚烷作為柴油替代物，研究了溫度（630～910 K）、壓力（1.5～3.2 MPa）、不同甲醇/正庚烷比例（25/75、50/50、75/25、90/10）與當(dāng)量比(0.67～4.00)下甲醇/正庚烷氣相混合物的著火特性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了NUI 的正庚烷詳細(xì)機(jī)理，進(jìn)而進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析，探究甲醇/正庚烷著火過(guò)程中的相互作用機(jī)理，得出氧化過(guò)程中的關(guān)鍵物質(zhì)與反應(yīng)。

1 自燃特性實(shí)驗(yàn)與模擬方法

1.1 快速壓縮機(jī)

實(shí)驗(yàn)采用自主搭建的快速壓縮機(jī)，其主要參數(shù)與示意分別如表1 和圖1 所示。

圖1 快速壓縮機(jī)示意

表1 快速壓縮機(jī)主要參數(shù)

快速壓縮機(jī)是模擬內(nèi)燃機(jī)壓縮過(guò)程，提供定容燃燒環(huán)境的實(shí)驗(yàn)裝置?？焖賶嚎s機(jī)試驗(yàn)臺(tái)分為驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)5 個(gè)部分。高壓氣罐作為驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的動(dòng)力來(lái)源，將運(yùn)動(dòng)部件迅速推進(jìn)到上止點(diǎn)。液壓系統(tǒng)確定活塞的下止點(diǎn)，并在活塞到達(dá)上止點(diǎn)前起緩沖作用。燃燒缸是快速壓縮機(jī)的核心部分，是混合氣自燃發(fā)生和監(jiān)測(cè)壓力的區(qū)域。實(shí)驗(yàn)采用縫隙活塞以抑制燃燒缸內(nèi)卷生渦流，確保燃燒缸內(nèi)溫度均勻性[16]。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由氣缸壓力傳感器AVL GH14DK、電荷放大器AVL 2P2x、NI 采集設(shè)備CRIO-9 042 組成，記錄燃燒缸內(nèi)缸壓變化。有效壓力與有效溫度作為滯燃期測(cè)量對(duì)應(yīng)的物理?xiàng)l件[17?18]。有效壓力peff的定義為上止點(diǎn)壓力pmax與由于熱損失而造成的壓力下降的最低值pmin之間的壓力積分平均值，有效溫度Teff依據(jù)絕熱壓縮積分計(jì)算得到，即

式中：p0、T0分別為初始?jí)毫统跏紲囟龋?γ為混合氣與溫度相關(guān)的比熱比。通過(guò)改變p0、T0或壓縮比進(jìn)而改變peff與Teff。圖2 是燃燒缸內(nèi)壓力曲線與滯燃期定義。其中，非反應(yīng)壓力曲線是將混合氣中氧氣替換為氮?dú)?，用?lái)模擬上止點(diǎn)后的熱損失。0 時(shí)刻為活塞到達(dá)上止點(diǎn)時(shí)刻。一階段滯燃期τ1和總滯燃期τ分別定義為上止點(diǎn)時(shí)刻與第一階段放熱和燃料燃燒造成的壓力上升斜率最大值對(duì)應(yīng)時(shí)刻之間的時(shí)間間隔[19]。

圖2 實(shí)驗(yàn)壓力曲線與滯燃期定義

1.2 混合氣制備

混合氣儲(chǔ)存在由304 不銹鋼制成的20 L 混氣罐中，各組分比例遵循道爾頓分壓定律。配置實(shí)驗(yàn)混合氣前，需要先將混氣罐加熱到初始溫度。甲醇與正庚烷的分壓力分別低于其飽和蒸氣壓的1/3，以確保其不會(huì)出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)采用的氮?dú)?、氧氣、氬氣的純度?9. 99%。為了表征不同工況下擴(kuò)散燃燒缸內(nèi)不同區(qū)域混合氣比例與濃度的差異，本文進(jìn)行了寬廣實(shí)驗(yàn)條件下的混合氣自燃特性研究，混合氣的具體配比如表2 所示。圖3 是MAN LGI 甲醇柴油機(jī)，圖4 是對(duì)應(yīng)的甲醇柴油噴油示意。圖4 中數(shù)字分別對(duì)應(yīng)表2 混合氣比例，忽略燃料噴束外的燃料濃度極低部分。甲醇與柴油油束交匯處為燃料最濃區(qū)，向外擴(kuò)散燃料濃度逐漸降低，最外圈到最內(nèi)圈分別設(shè)置當(dāng)量比為0.67～4.00，同一圈內(nèi)（即相同當(dāng)量比下）從左向右柴油濃度逐漸降低，分別設(shè)置25/75、50/50、75/25、90/10 以表示不同位置甲醇/柴油混合比例的差異。

圖3 MAN LGI 甲醇柴油機(jī)

圖4 甲醇柴油噴油示意

每次試驗(yàn)開始前，首先將燃燒室抽至真空狀態(tài)，然后將混氣罐中的混合氣充入燃燒室中。電動(dòng)液壓泵在液壓缸中建立高壓油壓，使活塞固定在下止點(diǎn)。待電動(dòng)蝶閥完全開啟后，利用電磁閥關(guān)閉電動(dòng)液壓泵，活塞在驅(qū)動(dòng)壓力作用下迅速到達(dá)上止點(diǎn)并保持在上止點(diǎn)，形成定容燃燒環(huán)境。

1.3 設(shè)備有效性與動(dòng)力學(xué)模型

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)備的有效性，首先進(jìn)行了單一正庚烷自燃特性的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)上止點(diǎn)壓力為1.5 MPa，混合氣中正庚烷占比0.95%，O2占比10.45%，氬氣與氮?dú)夤舱急?8.6%，如圖5 所示。為了更好地?cái)M合阿倫尼烏斯公式，對(duì)于縱坐標(biāo)滯燃期做對(duì)數(shù)處理，對(duì)橫坐標(biāo)溫度做1 000/T（1 000β）處理。在相近實(shí)驗(yàn)條件下，將本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Yu 等[20]的研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，本文的滯燃期測(cè)試結(jié)果及變化趨勢(shì)與其基本一致，體現(xiàn)了設(shè)備的有效性。燃燒過(guò)程的模擬采用CHEMKIN PRO 軟件，選用的計(jì)算模型為封閉零維均質(zhì)反應(yīng)器模型，求解定容絕熱能量方程。由于正庚烷機(jī)理中包含甲醇子機(jī)理，因而在模擬過(guò)程中采用正庚烷機(jī)理即可。準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析十分重要，本文研究選用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理是NUI 的詳細(xì)正庚烷機(jī)理。該機(jī)理中包含1 252 種物質(zhì)與基團(tuán)、5 336個(gè)反應(yīng)。該機(jī)理針對(duì)單一正庚烷燃料提出，對(duì)于甲醇/正庚烷混合燃料滯燃期的預(yù)測(cè)能力需要進(jìn)行驗(yàn)證。在模擬過(guò)程中采用等效容積法[18]計(jì)算滯燃期，即將上止點(diǎn)后由于熱損失而造成的壓力下降轉(zhuǎn)化為容積的變化，使計(jì)算更加精準(zhǔn)。

圖5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)的比較

2 自燃特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)值模擬

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 不同壓力下CH3OH/n-C7H16物質(zhì)的量比變化對(duì)于滯燃期影響

圖6 是在Φ=1 與Φ=2、壓力分別為15、3.2 MPa下，滯燃期隨混合氣中甲醇/正庚烷物質(zhì)的量比例變化的情況。由圖6 可知，NUI 機(jī)理可以預(yù)測(cè)到滯燃期變化趨勢(shì)，并且對(duì)于滯燃期數(shù)值預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性較高，可以用于后續(xù)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析。在2 種當(dāng)量比與壓力下，混合氣中甲醇與正庚烷物質(zhì)的量比為25/75、50/50 時(shí)，均觀測(cè)到負(fù)溫度系數(shù)（negative temperature coefficient，NTC）區(qū)域，而混合氣中甲醇與正庚烷物質(zhì)的量比為75/25、90/10時(shí)，基本沒(méi)有NTC 區(qū)域。在試驗(yàn)溫度區(qū)間內(nèi)，隨著混合氣中甲醇比例的增加，系統(tǒng)反應(yīng)活性降低，滯燃期增加。隨著溫度升高，不同物質(zhì)的量比例混合燃料的滯燃期逐漸接近。根據(jù)圖6（a）、圖6（c）和圖6（b）、圖6（d）對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，壓力升高可以顯著降低滯燃期。這是由于壓力升高可以增加分子碰撞頻率，從而加速反應(yīng)，縮短滯燃期。

圖6 不同甲醇/正庚烷摩爾比下滯燃期

2.1.2 當(dāng)量比變化對(duì)于滯燃期影響

圖7 是在壓力為3.2 MPa，甲醇/正庚烷摩爾比例分別為25/75、50/50、75/25、90/10 下，滯燃期隨混合氣當(dāng)量比變化的情況。由圖7 可知，在實(shí)驗(yàn)工況下，隨著當(dāng)量比的增加，混合氣滯燃期縮短，這與甲醇/正庚烷混合物在高溫工況下的情況有一些不同。在高溫工況（T＞1 200 K）下，甲醇/正庚烷物質(zhì)的量比例為30/70、50/50 時(shí)，Φ=1 比Φ=0.5時(shí)滯燃期長(zhǎng)；而甲醇/正庚烷物質(zhì)的量比例為70/30、90/1 時(shí)，Φ=1 比Φ=0.5 時(shí)滯燃期短[13]。這是由于甲醇與正庚烷在高溫與低溫下反應(yīng)活性差距不同導(dǎo)致的。同時(shí)，根據(jù)圖7（b）可以發(fā)現(xiàn)，隨著當(dāng)量比增加到一定程度，滯燃期下降程度變緩。

圖7 不同當(dāng)量比下滯燃期

2.1.3 兩階段燃燒

正庚烷自身燃燒具有兩階段燃燒表現(xiàn)，甲醇與正庚烷混合氣中正庚烷比例較高時(shí)仍然具有兩階段燃燒表現(xiàn)。圖8 是壓力為1.5 MPa、甲醇/正庚烷物質(zhì)的量比例為25/75、50/50、當(dāng)量比分別為1、2 時(shí)的一階段滯燃期數(shù)據(jù)。1.5 MPa 下，甲醇比例為25%與50%的混合氣的一階段滯燃期均沒(méi)有NTC 表現(xiàn)，即其他條件相同時(shí)，混合氣一階段滯燃期隨著溫度升高而降低。隨著當(dāng)量比增加，混合氣一階段滯燃期降低；隨著混合氣中正庚烷比例的增加，一階段滯燃期降低。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，混合氣中正庚烷所占比例對(duì)于一階段滯燃期的影響要大于當(dāng)量比。

自燃特性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以體現(xiàn)雙燃料機(jī)缸內(nèi)不同區(qū)域混合氣自燃規(guī)律，同時(shí)，也為反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證提供依據(jù)。反應(yīng)機(jī)理經(jīng)過(guò)驗(yàn)證可用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析，得出反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵物質(zhì)與反應(yīng)，為骨架機(jī)理的搭建提供理論依據(jù)。

2.2 數(shù)值模擬結(jié)果

2.2.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

為了進(jìn)一步探究甲醇/正庚烷混合氣的自燃特性，首先進(jìn)行了一些關(guān)鍵自由基與基團(tuán)的摩爾濃度隨時(shí)間變化的數(shù)值分析。圖9 是900 K、3.2 MPa 條件下各自由基與物質(zhì)及溫度變化情況。值得注意的是，甲醇與正庚烷均在燃燒前反應(yīng)完全，正庚烷總反應(yīng)速率持續(xù)增大，而甲醇總反應(yīng)速率前期非常緩慢，后迅速增長(zhǎng)超越正庚烷直到反應(yīng)完全。

圖9 物質(zhì)的量濃度及溫度變化情況

2.2.2 反應(yīng)速率與敏感性分析

通過(guò)反應(yīng)速率與敏感性分析可以進(jìn)一步探究甲醇正庚烷混合氣氧化過(guò)程的關(guān)鍵反應(yīng)。對(duì)于甲醇正庚烷（25/75、50/50、75/25、90/10）、當(dāng)量比1 和2、稀釋比90%N2的混合氣在900 K、3.2 MPa進(jìn)行反應(yīng)速率與敏感性分析。反應(yīng)速率分析表明了影響各組分生成或消耗最大的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化情況。反應(yīng)速率為正表示生成該物質(zhì)，負(fù)表示消耗。標(biāo)準(zhǔn)化敏感性系數(shù)用來(lái)表征影響著火過(guò)程的反應(yīng)，定義為

式中：ki為動(dòng)力學(xué)機(jī)理中第i個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。各反應(yīng)與NUI 機(jī)理中反應(yīng)序號(hào)對(duì)應(yīng)。敏感性系數(shù)為正表示降低系統(tǒng)反應(yīng)活性，延長(zhǎng)滯燃期，為負(fù)表示提高系統(tǒng)反應(yīng)活性，縮短滯燃期。

圖10 和11 分別為900 K、3.2 MPa 下正庚烷與甲醇反應(yīng)速率變化情況。表3 為正庚烷與甲醇生成與消耗的主要反應(yīng)。由圖10 可知，不同甲醇正庚烷比例與不同當(dāng)量比下，正庚烷氧化過(guò)程中主要反應(yīng)基本相同。當(dāng)前條件下脫氫反應(yīng)是正庚烷消耗速率最快的反應(yīng)。其中，正庚烷與OH 的脫氫反應(yīng)（R4209、R4210、R4211、R4212）是正庚烷氧化過(guò)程中的主導(dǎo)反應(yīng)，其次是同H 和HO2的脫氫反應(yīng)（R4201、R4202、R4203、R4204、R4218、R4219）。燃燒前，脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率持續(xù)增大，使正庚烷總體消耗速率持續(xù)增大。

圖10 正庚烷反應(yīng)速率變化情況

表3 正庚烷與甲醇生成和消耗的主要反應(yīng)

如圖11 所示， 甲醇含量較低時(shí)， R111（CH3OH (+M)=CH3+OH(+M)）反應(yīng)生成甲醇的反應(yīng)速率相對(duì)較大，因此甲醇在反應(yīng)初期消耗速率較慢。R119（CH3OH+OH=CH2OH+H2O）反應(yīng)消耗甲醇，這2 個(gè)反應(yīng)是甲醇氧化過(guò)程中的重要反應(yīng)。R119 是甲醇與正庚烷競(jìng)爭(zhēng)OH 基的主要反應(yīng)，對(duì)于整體自燃反應(yīng)具有抑制作用。相同當(dāng)量比下甲醇比例增加會(huì)加劇對(duì)于H、OH 等自由基的競(jìng)爭(zhēng)，降低正庚烷的反應(yīng)速率，抑制系統(tǒng)氧化過(guò)程。當(dāng)量比增加使甲醇（R119 等）與正庚烷(R4218、R4219 等)反應(yīng)速率均加快，但是正庚烷相關(guān)反應(yīng)對(duì)于系統(tǒng)反應(yīng)促進(jìn)程度更明顯，因此滯燃期縮短。

圖11 甲醇反應(yīng)速率變化情況

圖12 是H、OH 等關(guān)鍵自由基反應(yīng)速率變化情況。其中，H 主要來(lái)源于燃料，后期通過(guò)甲醛（formaldehyde，CH2O）、氧氣（O2）等小分子進(jìn)行生成與消耗反應(yīng)。 OH 的主要生成反應(yīng)是R21（H2O2（+M）=2OH（+M）），主要消耗反應(yīng)是與CH2O 進(jìn)行的脫氫反應(yīng)（R156）。由圖12 可知，HO2和CH2O 與甲醇正庚烷存在小分子自由基（H、OH）的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，并且反應(yīng)速率快得多。

圖 12 關(guān)鍵物質(zhì)反應(yīng)速率變化情況

圖13 是900 K、3.2 MPa 甲醇/正庚烷(25/75、50/50、75/25、90/10)當(dāng)量比分別為1 和2 的標(biāo)準(zhǔn)化敏感性系數(shù)。由圖13 可知，在該工況下，甲醇/正庚烷混合物對(duì)于反應(yīng)R32 最為敏感，并且R32 的HO2生成穩(wěn)定的H2O2降低系統(tǒng)反應(yīng)活性。正庚烷與HO2基的脫氫反應(yīng)（R4218、R4219、R4220）、與OH 的脫氫反應(yīng)（R4209）均有利于提高系統(tǒng)反應(yīng)活性，并且隨著混合氣中正庚烷比例的增加，提升程度更大。H2O2的分解反應(yīng)（R21）生成活躍的OH，是促進(jìn)系統(tǒng)氧化過(guò)程進(jìn)行的重要反應(yīng)。甲醇與OH 基的脫氫反應(yīng)（R119）敏感性系數(shù)為正，阻礙系統(tǒng)的自燃過(guò)程。該反應(yīng)（R119）在甲醇與正庚烷比例相近時(shí)（50/50、75/25），對(duì)于系統(tǒng)氧化過(guò)程的抑制程度更強(qiáng)。正庚烷氧化中間產(chǎn)物的β 分解（R4315、R4316、4318）對(duì)于系統(tǒng)的氧化過(guò)程具有抑制作用。

圖13 標(biāo)準(zhǔn)化敏感性系數(shù)

3 結(jié) 論

1)本文利用快壓機(jī)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)測(cè)量了甲醇/正庚烷（25/75、50/75、75/25、90/10）在1.5～3.2 MPa、630～910 K、當(dāng)量比0.67～4.00 下的滯燃期數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)溫度壓力區(qū)間內(nèi)，部分混合氣具有NTC 現(xiàn)象。在低溫工況下，總滯燃期隨壓力升高而降低?？倻计谂c一階段滯燃期隨當(dāng)量比增加而降低、隨混合氣中甲醇所占比例增加而增加。其中，當(dāng)量比增加到一定程度，滯燃期下降減緩。

2)化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析中，低溫工況下，正庚烷主要通過(guò)OH 進(jìn)行脫氫反應(yīng)，其次是H、HO2，提高系統(tǒng)反應(yīng)活性。甲醇作為燃料，同時(shí)是正庚烷氧化路徑上的組分。甲醇初始濃度較低時(shí)，氧化過(guò)程中有一部分甲醇生成，而甲醇初始濃度較高時(shí)，氧化過(guò)程中生成的甲醇基本可以忽略。甲醇與正庚烷存在OH 的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，這也是低溫下混合氣中甲醇含量越多滯燃期越長(zhǎng)的原因。同時(shí)，R21 反應(yīng)生成OH，是重要的促進(jìn)系統(tǒng)氧化過(guò)程進(jìn)行的反應(yīng)。R32 反應(yīng)HO2生成穩(wěn)定的H2O2是系統(tǒng)氧化過(guò)程中最敏感的反應(yīng)。

本文進(jìn)行的自燃特性研究有助于對(duì)現(xiàn)有的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行檢驗(yàn)和驗(yàn)證，后續(xù)將進(jìn)一步得到適用于甲醇柴油雙燃料機(jī)燃燒計(jì)算的骨架機(jī)理。